[发明专利]羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法

说明书

本发明公开了一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法。所述制法包括：使包含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。本发明制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料不仅具有优异的热学、力学、本征阻燃和降解性能，而且能够实现自催化快速重塑加工；同时制备过程简单，可操作性强，易于实现工业化生产，有望解决现有环氧树脂易燃、难降解的难题，提高热学、力学性能与加快自催化重塑速率相矛盾的问题。

技术领域

本发明涉及一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法，尤其涉及一种含长链侧基的可结晶羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制备方法与应用，属于可持续热固性树脂的制备技术领域。

背景技术

热固性树脂相比热塑性树脂，具有更加优异的热学、力学性能和尺寸稳定性，因此广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子封装等领域，然而，传统热固性材料废弃后难以回收。动态共价键可赋予热固性树脂重塑性，从而解决其无法循环利用的问题。

在已有报道的酯键、双硫键、硼酸酯键、亚胺键等动态共价键中，酯交换型可重塑热固性树脂是最具应用前景的材料之一，但其重塑依赖催化剂的添加，会因此牺牲基本性能而限制应用。实现酯交换型热固性树脂在无外加催化剂下可重塑具有重要意义，然而其在无外加催化剂下难重塑。目前提高热固性树脂中酯交换反应速率的方法主要有四种。1)自催化；2)调节网络交联结构；3)肟-酯动态键替代酯键；4)邻位基团参与内催化。以上提高酯交换型热固性树脂重塑速率的方法，牺牲热学、力学、稳定性，或原料较传统酯基网络难获取。因此，研究能保持基本性能且自催化可重塑的酯交换型热固性树脂具有重要意义。

现有文献公开了一种动态转移自催化酯交换型动态共价聚合物网络的制备方法，第一步使马来酸酐(丁二酸酐)与三羟甲基丙烷单酯化反应，第二步将合成的多羧基化合物固化双酚A环氧，得到的酯交换型动态网络在无催化剂下实现了热压重塑，但该方法制备过程复杂，且重塑仍然较慢。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料及其制法，从而克服了现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料的制备方法，其包括：使包含含长链侧基的环状酸酐、环氧单体、含磷酸基团化合物的均匀混合反应体系先进行预反应，再经固化反应，获得羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料。

在一些实施方案中，所述含长链侧基的环状酸酐包括十二碳烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烷基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烷基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料，其具有本征阻燃、可降解、可自催化快速重塑加工的功能。

本发明实施例还提供了前述羧酸酯/磷酸酯双重动态共价聚合物网络材料于可重塑热固性树脂制备领域中的应用。