[发明专利]一种双中心多孔聚合物及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双中心多孔聚合物及其制备方法，具有金属卟啉和季鏻位点，且通过乙烯基功能化的卟啉和4‑(二苯基膦基)苯乙烯单体共聚，然后经季鏻化和金属配位制备而成。本发明解决了现有多孔催化剂结构不易调控的弊端，利用金属卟啉和季鏻位点作为活性中心，并固定在多孔聚合物中，形成双中心非均相多孔催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双中心多孔聚合物及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的大量消耗，CO₂的大量排放被认为是导致全球变暖和气候变化的主要因素。尽管CO₂对环境影响不利，但它亦是一种丰富、可再生、廉价、无毒的C1资源，可转化为各种高附加值的工业化学品。与高能氧化还原过程相比，CO₂的非氧化还原反应如环状碳酸酯生产具有突出优势，如100％原子经济转化效率、反应条件温和。此外，生成的环状碳酸酯可用作非质子极性溶剂、电解质和合成中间体，在现代化学工业中有着重要作用。但是，由于CO₂的低反应活性和动力学惰性，将其转化为工业化学品仍面临诸多困难和挑战。因此，广大科学家致力于开发具有显着降低的活化势垒的催化体系。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种双中心多孔聚合物，解决了现有多孔催化剂结构不易调控的弊端，利用金属卟啉和季鏻位点作为活性中心，并固定在多孔聚合物中，形成双中心非均相多孔催化剂。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种双中心多孔聚合物，具有金属卟啉和季鏻位点，且通过乙烯基功能化的卟啉和4-(二苯基膦基)苯乙烯单体共聚，然后经季鏻化和金属配位制备而成。

所述双中心多孔聚合物的制备方法包括：

步骤1，4-(二苯基膦基)苯乙烯(Ph₂PSt)的合成；以4-溴苯乙烯和二苯基氯化膦为原料制备4-(二苯基膦基)苯乙烯；

步骤2，四(4-乙烯基苯基)卟啉(VPP)的合成；以4-溴苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺为原料制备4-乙烯基苯甲醛；并以4-乙烯基苯甲醛和吡咯为原料制备四(4-乙烯基苯基)卟啉；

步骤3，多孔聚合物的合成：以4-(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二异丁腈为原料制备多孔有机聚合物；

步骤4，双中心多孔聚合物的合成：采用溴化物对多孔聚合物进行季鏻化，得到含有烷基的双中心多孔聚合物；然后季鏻化处理的多孔有机聚合物进行金属配位反应，得到含有季鏻化位点和金属位点的双中心多孔聚合物。

所述步骤1的合成方法包括：在三颈圆底烧瓶内加入镁粉，抽真空干燥，在N₂氛围下加入四氢呋喃，再通过滴液漏斗滴加4-溴苯乙烯，滴加完后在室温下继续搅拌两小时，再用同样的操作加入二苯基氯化膦，在室温下反应过夜。反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去有机溶剂，用柱层析进行提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝100：1(体积比)，旋蒸除去溶剂，所得固体经真空干燥，最终得白色固体产物4-(二苯基膦基)苯乙烯Ph₂PSt。4-溴苯乙烯在使用前经过减压蒸馏提纯。

所述步骤2中的4-乙烯基苯甲醛的合成方法包括：在三颈圆底烧瓶内加入镁粉，抽真空干燥，在N₂氛围下加入无水四氢呋喃，再用滴液漏斗加入4-溴苯乙烯，室温下搅拌反应两小时后，按同样的方法再加入N,N-二甲基甲酰胺，室温下反应过夜；反应停止后，溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除去溶剂后，粗产物用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)，旋蒸除去溶剂后得淡黄色透明液体4-乙烯基苯甲醛。