[发明专利]一种自由基引发剂的制备方法及其在氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种自由基引发剂的制备方法，将羟胺原料、无机碱、水按照比例投料，在0‑25℃下进行酸碱中和反应，游离出羟胺；加入四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应0.5‑2h，然后在60‑95℃下反应4‑12h，经水洗后在60‑80℃下烘干10‑24h，得到N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品；将N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品在甲苯和乙醇的混合溶剂中重结晶，过滤后在60‑80℃下烘干，得到N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺自由基引发剂。本发明的方法所采用的原料简单、条件易于控制，制备工艺绿色环保，制备重复性好，且将该自由基引发剂用于氧化反应中，可以得到高纯度、高收率的产物，循环多次使用后得到的产物仍具有较高的分离收率和纯度。

技术领域

本发明涉及自由基引发剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种可循环利用的自由基引发剂及其在氧化反应中的应用。

背景技术

烷基苯与分子氧的选择氧化对于生产大宗化学品和精细化学品，如苯甲酸、对苯二甲酸等是一类非常重要的选择氧化反应。目前，工业上广泛采用过渡金属(如钴、锰等的有机酸盐)和氧化促进剂(溴化物)为催化剂，该催化体系须在高温、高压条件下进行，能耗高，价格昂贵，腐蚀设备，且还会造成一定程度的环境污染。

近年来，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物在有机氧化反应中的应用引起了人们极大的关注。它们作为电化学氧化基质或催化剂广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醚、酰胺和缩醛类的氧化反应中。特别是辅以过渡金属盐时，能在常压和25-100℃的温和条件下实现许多有机化合物的催化氧化。

不过，NHPI应用的主要限制就是在特定条件下，N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)会发生自分解，特别是在高温条件下更易发生。文献(广州化工，2016，44(18)：37-40)报道PINO的分解首先发生在C-N键。其中由PINO分解聚合产生的三聚物产率为71％，邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐作为副产物也被发现。因此，NHPI化合物反复使用时，必须要对变质的催化剂进行补充，在一定程度上增加了生产成本。因此，开发简单、成本低的NHPI替代物并且提高其回收、循环利用率是将该催化体系用于大宗化学品生产的关键。

N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺(TCNHPI)，作为取代类N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的一种，由于NHPI苯环上的四个氢原子被四个氯原子所取代，氯原子与苯环发生P-π共轭，使得N-OH的稳定性和反应活性大大增加。关于TCNHPI的合成，文献和专利公开的不多。文献(分子催化，2007，21(2)：97-98)报道采用四氯邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺为底物，三乙胺为促进剂，制备出TCNHPI，其中三乙胺属于有机胺类，具有强碱性，有毒，少量吸入对眼和上呼吸道有强烈的刺激作用，属于难降解的有机化合物，且价格昂贵，且三乙胺废水属于有毒废水，N/C比较高，比较难处理。

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种在分子氧氧化反应中可循环利用的自由基引发剂，具体涉及到由四氯邻苯二甲酸酐制备TCNHPI的方法，以及其在2-氯-4-甲砜基甲苯分子氧氧化制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸中的循环利用性能。

发明内容

有鉴于此，本发明第一方面提供了一种可循环利用的自由基引发剂TCNHPI，由于NHPI苯环上的四个氢原子被四个氯原子所取代，氯原子与苯环发生P-π共轭，使得N-OH的稳定性和反应活性大大增加。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种自由基引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羟胺原料、无机碱、水按比例投料，在0-25℃下进行酸碱中和反应1-4h，游离出羟胺，避免羟胺的挥发损失；