[发明专利]一类基于四硫富瓦烯的紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用

说明书

本发明一类基于四硫富瓦烯的紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用，通过将拉电子基团紫精化合物与强给电子基团四硫富瓦烯结合，末端N原子离子化修饰，即引入亲水性基团以及其它烷基链取代基，改变分子整体电子云分布，得到“受体‑供体‑受体”型材料，大大降低材料的还原阈值，通过引入极性官能团季铵盐和羟基，提高溶解性和导电性，拓宽了紫精衍生物的共轭性，提高结构稳定性，拉高了其电极电位(0.70V和0.66Vs NHE)，实现了全紫精衍生物作为阴极电解液在中性水系有机液流电池中的应用，实现了快速的分子内电子转移，使该紫精衍生物具有突出的动力学性能。

技术领域

本发明属于液流电池电极材料技术领域，具体为一类基于四硫富瓦烯的紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用。

背景技术

属于清洁能源的风能和太阳能具有随机性、波动性和间歇性等问题严重威胁到电网系统的平稳运行。大规模储能技术可实现削峰填谷、平滑出力、调频调幅，保障电网稳定运行。因此大规模储能技术的研发和应用是推动新能源发展的关键。其中电化学储能放电时间和容量范围更大，而且具有无污染运行、能量效率高、维护成本低、不受时空限制等优点，能够满足不同规模电网的要求。

对比传统电化学储能装置，如锂电池，钠硫电池和超级电容器等，前两者的电池安全问题仍亟待解决，后者的成本居高不下制约了其大规模使用。而氧化还原液流电池，把储液罐与反应电堆相互分离，安全可控，从而实现功率和容量的相互独立，是大规模高效储能技术的首选之一。但是，目前市场上应用的全钒液流电池和锌溴液流电池存在着原材料昂贵、电解液腐蚀性强等问题。因此，为了解决传统金属基液流电池存在的问题，采用有机电解质替代金属盐的中性水系有机液流电池(英文简称为AORFBs)近年来备受关注。

中性水系有机液流电池的阴极、阳极电解液由C，H，O，N，S等地球富有的元素组成，电解液为廉价的氯化钠/氯化钾水溶液，具有高安全性，绿色环保，成本低等优势。此外，有机分子的电化学性能可以通过分子工程进行调整。目前，紫精衍生物，醌类分子(包括苯醌、萘醌、蒽醌等)，含氮芳香杂环衍生物(包括咯嗪类和吩嗪类)被广泛用于水系有机液流电池的阳极电解液研究中。其中，醌类分子和吩嗪类化合物主要用于苛刻的酸性和碱性的环境中，其电解液具有较强的腐蚀性，与之配套的系统部件，如储液罐、流道等必须具备相应的耐腐蚀功能，系统潜在成本随之增加。而紫精衍生物作为电极材料在AORFBs的应用中脱颖而出。

紫精衍生物(英文简称为V)是一类可实现双电子转移的受体材料，通过施加电压或直接光照，可经历两步可逆的单电子氧化还原反应，其反应机理如式1所示。由于其结构简单极易修饰，电化学性质优异，并伴随显著的颜色变化等特征，被广泛应用于生物学(作为氧化还原指示剂和介体)、电化学显示装置、光化学和液流电池的电极材料等。

四硫富瓦稀(英文简称为TTF，14-π电子的平面系统)是一类可是实现双电子转移的强供体材料，在施加电压的条件下，可实现可逆的两步单电子氧化还原反应，其反应机理如式2所示。还原态TTF虽不具有芳香性，但自由基态TTF⁺●和氧化态TTF²⁺均有高度稳定的芳香性和热力学稳定性。目前，TTF类衍生物己被成功应用在场效应晶体管、发光二极管、光伏电池、锂-氧电池、摩尔开关、分子识别等多种材料中。

当前，中性水系有机液流电池阴极电解液主要为二茂铁衍生物和TEMPO衍生物等，种类匮乏。尽管紫精衍生物电化学性质优异，但是其电极电势较低，普遍存在于-1～0V VsNHE之间，只能被用作阳极电解液材料，暂时没有一种合适的紫精衍生物可以用于阴极电解液材料，紫精衍生物的相关点位统计如式3所示。