[发明专利]一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法

说明书

本发明提供了一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法。该方法利用激光选择碳化技术，以聚合物粉末为原材料，将聚合物粉末直接转化为石墨烯结构，再通过逐层累加，得到三维石墨烯结构。并且本发明通过设计、研究激光加工条件、铺粉厚度等参数对三维石墨烯结构的成型、性能的影响，通过采用后处理工艺，从而大大提升了材料的均质性、比表面积、孔隙率和导电率，从而使其应用于超级电容器电极材料时具有更高的比电容、能量密度和功率密度。本发明提出了一种高效、可靠的三维石墨烯的成型方法，在维持三维石墨烯外形形貌的同时，提高了三维石墨烯的综合性能。

技术领域

本发明属于石墨烯材料制备领域，具体涉及一种3D打印制备三维石墨烯结构的方法。

背景技术

石墨烯是一种二维碳纳米材料，是由sp²杂化碳原子网状链接而成的二维平面结构。石墨烯具有比表面积大、耐腐蚀、良好的电学性能、极高的力学性能等优异的性质，使其在材料领域、柔性电子领域、能量存储具有非常大的潜在应用。三维石墨烯作为一种石墨烯的三维宏观材料，既具有二维石墨烯的优异特性，又拥有超大的比表面积、特殊的传导性网络。这些特性使其能够广泛应用于储能、催化剂、环境保护、传感器、生物医疗，以及光学与热学等领域。

传统的三维石墨烯制备方法主要包括：模板辅助法、自组装法等方法。但上述方法均需使用大量化学试剂，对制备环境的要求苛刻。化学试剂的存在会对石墨烯材料的性能有所影响；并且，上述方法加工过程复杂、成本高，严重影响制备的成本与周期；此外，上述方法制得的三维石墨烯材料，外形结构简单，多为规则的立方体，很难获得壳体、腔体等复杂结构。

近年，3D打印技术在三维石墨烯材料制备中的应用逐渐受到青睐。研究人员以氧化石墨烯、石墨烯基混合浆料等作为前驱体，通过3D打印制备了三维石墨烯气凝胶、三维石墨烯复合材料。但是该加工方法，加工过程仍然复杂，比如以氧化石墨烯为原料的3D打印制备三维石墨烯技术中，制备过程需要进行氧化石墨烯的分散与化学还原；在以石墨烯混合浆料的3D打印制备三维石墨烯技术中，石墨烯的分散需要额外化学试剂的辅助，耗时长；而且这两种方法制备的三维结构均为石墨烯复合材料，不是完全意义的三维石墨烯材料。

Sha等利用3D打印技术，通过层层组装的方法制备出了结构完整的三维石墨烯泡沫，实验中每层粉末用CO₂激光进行碳化，通过手动逐层供给镍粉和蔗糖粉末原位合成独立三维石墨烯泡沫。这种制备三维石墨烯材料的方法，相比之前的3D打印技术，加工过程较简单，但是仍然存在很多缺点。首先，这种技术，需要镍作为模板，成型后的三维结构，需要采用化学反应的方法将镍去掉；其次，在镍和蔗糖混合的过程，需要经过分散、机械搅拌、加热等多个步骤，耗时长；再次，在进行激光碳化过程中，需要在氢气保护气氛下进行；最后，成型的三维石墨烯结构与原设计的结构有差异，存在变形和收缩，而且外形形貌简单，多为一些块体等实心结构，难以实现复杂三维结构的成型。

Luong等利用分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing),以聚酰亚胺薄膜为原料，采用CO₂激光进行碳化，通过逐层组装的方法制备出了三维石墨烯泡沫；为实现一定形状结构的三维石墨烯泡沫，再利用纤维激光对成型的三维结构进行切割加工。这种加工方法，相比之前的以蔗糖为碳源的3D打印技术，更为简单，但是依然存在很多缺点。首先，这种加工技术，是将聚酰亚胺薄膜进行正反面(双面)石墨烯化，再通过化学试剂将成型的石墨烯膜逐层粘接成三维实体，这个过程需要粘结剂的辅助，且成型后，还需先在200℃的高温条件下将粘结剂去除，再在600℃的高温条件下将残留聚合物去除；其次，激光诱导聚酰亚胺薄膜制备石墨烯的过程，由于薄膜受热收缩的性质，导致产生的石墨烯膜会出现褶皱等变形，这会严重影响成型的三维石墨烯精度；最后，复杂形貌的结构难以一次性成型，为了实现一些简单壳体、腔体等构件，还需要额外的激光辅助加工技术；但变截面、镂空等复杂形貌的三维石墨烯结构仍难以实现。

发明内容