[发明专利]一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于有机无机复合材料制备技术领域，具体涉及一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)金属有机框架前驱体的制备；2)局部三维交联金属氧化物的制备；3)改性隔膜的制备：将步骤2)制得的局部三维交联金属氧化物和粘接剂、溶剂混合研磨后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧，经干燥后，得到自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜。本发明通过限定的金属氧化物的结构，将其与PP/PE/PP隔膜复合，应用在锂硫电池中，既能有效锚定多硫化物，又能保证锂离子的传输效率，显著提高了锂硫电池的循环稳定性。

技术领域

本发明属于有机无机复合材料制备技术领域，具体涉及一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着无人机、电动汽车及军用便携式电源等领域的快速发展，急需高能量密度的新型储能技术，而锂离子电池的能量密度已接近极限。因此具有高理论容量(1672mAh g^-1)的锂硫电池开始进入人们的视野，有望成为下一代的高储能电池。然而，锂硫电池仍存在一些问题，例如硫的体积膨胀、硫的电导率差以及多硫化物的溶解。尤其是多硫化物的溶解，它会扩散到电解液中，然后通过浓度扩散和电场作用在隔膜两侧穿梭，导致锂硫电池寿命较短，库仑效率较低，最终影响锂硫电池的商业化。

在近些年的研究中，通常将硫和各种非极性或极性材料进行复合来抑制多硫化物的“穿梭效应”。尽管这些方法有助于抑制多硫化物的穿梭，但是，在高载硫的情况下，仍然不可避免会有10～20％的多硫化物溶解到电解液中引起“穿梭效应”。并且这类正极的制备步骤繁琐、成本高，十分不利于实际的工业化生产。而隔膜改性研究作为一种新的策略，已经引起了研究者们的广泛关注。当下，各种极性材料层出不穷，由于金属氧化物中氧的强极性使得其能够有效的吸附多硫化物，因此金属氧化物被广泛用于隔膜的改性。例如中国专利公开文本CN112768840A公开了一种锂硫电池多功能隔膜及其制备方法，该发明中所述制备方法是将聚多巴胺、碳材料、催化材料与增稠剂等助剂混合均匀制备成浆料，最后将浆料涂覆在隔膜基体的表面，干燥，即得到锂硫电池多功能隔膜。所述催化材料中含有的金属氧化物能够将多硫化物吸附在隔膜涂层侧，阻止了多硫化物的穿梭。中国专利公开文本CN113036311A公开了一种多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法，该材料中碳球内部的极性氧化钒会与多硫化物形成较强的化学键而锚定多硫化物。中国专利公开文本CN112688020A公开了一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用，该材料通过化学作用吸附多硫化物，从多硫化物的传输路径上阻隔多硫化物的穿梭。虽然，这些金属氧化物改性隔膜在锚定多硫化物上取得了不错的效果，但值得注意的是这类传统的金属氧化物改性隔膜仍然存在一些问题，例如：利用增稠剂、乙醇等助剂和金属氧化物进行混合得到预涂层时，容易使涂层形成密堆积结构，导致锂离子传输效率降低并且金属氧化物与多硫化物的强吸附作用会使得多硫化物进一步堵塞锂离子的传输通道，进而降低锂硫电池的反应动力学。此外，将金属氧化物与碳材料或是多孔碳球复合都不可避免会降低金属氧化物单位面积的含量，使得活性位点暴露不足，从而影响对多硫化物的吸附作用。因此，通过对金属氧化物进行结构设计是解决上述问题以提升锂硫电池的循环稳定性的重要手段之一。

发明内容

本发明为解决传统技术存在的问题与不足，针对现有的金属氧化物隔膜修饰层密堆积和多硫化物吸附位点低暴露率问题，提供了一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。本发明通过限定的金属氧化物的结构，将其与PP/PE/PP隔膜(以下简称隔膜)复合，应用在锂硫电池中，既能有效锚定多硫化物，又能保证锂离子的传输效率，显著提高了锂硫电池的循环稳定性。

本发明所提供的技术方案如下：

一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)金属有机框架前驱体的制备：将过渡金属盐和有机配位体溶于溶剂，反应后制得金属有机框架前驱体；