[发明专利]一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法，先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚苯胺，并吸附过渡金属离子，然后用无机盐溶液固化封装处理得到盐封固化好的样品；然后在高温驱动下，利用聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳的还原作用将过渡金属离子还原成过渡金属原子，过渡金属原子逐渐扩散进入Pt晶格中，形成Pt基合金；Pt与过渡金属原子在高温下进行原子重排，最终互化形成纳米Pt基金属间化合物。本发明通过构建“无机盐@PANI@Pt/C‑过渡金属离子”体系，借助高温热驱动一步实现纯Pt纳米颗粒至Pt基金属间化合物的“合金化‑有序化”过程，实现了直接甲醇燃料电池电催化剂的低铂化和稳定化。

技术领域

本发明涉及燃料电池电催化剂技术领域，特别是涉及一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液体甲醇为燃料的新型质子交换膜燃料电池，不仅能量利用率高、环境友好，还兼具稳定性高、可连续供电性能好、燃料廉价、易于运输储存等诸多优点，因而被世界各国公认为是取代现有蓄电池、小型发电机及成为移动电源的最佳发电设备。甲醇氧化(MOR)是DMFC中的阳极反应，目前主要是以铂(Pt)基贵金属催化剂进行催化。但由于贵金属铂资源稀缺，价格昂贵等缺点，严重阻碍了DMFCs大规模商业化应用。此外，甲醇氧化过程中所产生的中间物种(如CO等)极易造成铂催化剂中毒，严重降低了DMFCs的使用寿命。为了在提升Pt催化性能和抗毒化能力的同时，降低Pt的使用量，常向Pt中引入其它廉价金属(Ru，Fe，Co，Ni，等)制备成铂合金催化剂，通过合金的配体效应和电子效应，优化和改善Pt的电催化甲醇氧化性能。但通常情况下，大多数合金催化剂呈无序固溶体相，这使得合金中活性金属元素容易在电催化过程中优先浸出而导致催化剂稳定性变差。此外，主流应用的催化剂主要是以纳米颗粒的形式分散在高比面积的碳载体上，这些纳米颗粒的表面能很高且与碳载体之间的作用力弱，极易在电催化过程中发生而迁移、团聚、脱落，进一步造成催化剂结构的坍塌和性能衰减。

原子有序的金属间化合物纳米颗粒由于原子间相互作用的增强不仅仅会抑制活性金属元素向外扩散，也提高了合金的抗溶解性，往往比无序固溶体合金纳米颗粒表现出更好的催化活性和耐久性。然而，制备纳米有序金属间化合物催化剂并不简单，一般是将相应的无序固溶体合金在惰性气氛下进行高温煅烧。由于纳米级的合金颗粒经高温煅烧极易烧结长大，难以得到小尺寸、高分散的金属间化合物催化剂。此外，在前期制备无序的固溶体合金过程中，需要加入表面活性剂等控制纳米颗粒粒径，而这些表面活性剂较强的吸附在Pt表面，后续非常难去除，增加了后处理的时间、难度与成本。综上，以上问题严重阻碍了金属间化合物纳米催化剂的发展。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法，用于解决现有金属间化合物纳米催化剂直接甲醇燃料电池电催化剂制备复杂、纳米颗粒易团聚、长大等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

先在Pt/C催化剂表面原位氧化聚合一层聚苯胺(PANI)，并吸附一定量的过渡金属离子，然后用无机盐溶液固化封装处理，得到盐封固化好的样品；将盐封固化好的样品在高温驱动下，利用聚苯胺碳化形成的氮掺杂碳(NC)的还原作用将过渡金属离子还原成过渡金属原子，过渡金属原子逐渐扩散进入Pt晶格中，形成Pt基合金；Pt与过渡金属原子在高温下将不断进行原子重排，最终互化形成纳米Pt基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂。

进一步，所述过渡金属选自铁、钴、铬、镍、钒、铜、锰、钼、钨和钛中的至少一种。

进一步，所述过渡金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞菁化物中的至少一种。

进一步，所述铁前驱体选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。