[发明专利]一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用

说明书

一种锗掺杂类硅负极材料及制备方法和应用，该锗掺杂类硅负极材料由相连纳米骨架构成并拥有三维贯穿的孔道，锗很均匀的分散在硅骨架中，硅骨架所形成的颗粒约为1‑10μm。该发明根据等价类质同象理论制备的微量锗等掺杂微米硅负极，降低了硅负极首圈循环中的“死锂”残留，从而提高了硅负极的首圈库伦效率。且部分等价但直径更大的离子取代原离子扩大晶格尺寸来提高离子电导率，将锗或锑等作为等价原子与硅形成合金，稳定多孔硅整体骨架结构，能够极大的缓解硅在脱嵌锂过程中的体积变化，可应用于制作高首效、高容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料。

技术领域

本发明涉及一种材料，尤其是涉及一种锗掺杂类硅负极材料及方法和应用。

背景技术

硅负极材料是人类目前发现的比容量最高的锂离子电池负极材料,其理论比容量能够达到4200 mAh/g,是一种非常有潜力的负极材料。但硅作为锂电池负极应用也存在着一些问题，第一个是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是300 %。微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300 %。在材料设计时必需要考虑到其体积变化较大的问题。高体积容量的材料在嵌锂和脱锂的过程中局部会产生较大的应力，通过一系列的基础研究证明，它会裂开、粉化，甚至从集流体上脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会限制锂离子电池中整个比能量的发挥，导致首次库伦效率较低，循环性能较差。第三个是硅的导电性不足，重影响锂离子的传导。引入异质元素等方法手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。

将硅设计成多孔结构，能够利用其独特的结构可有效弥补存在的缺点，首先孔隙的存在可以容纳大的体积膨胀，从而提高循环稳定性。此外，电极材料的多孔结构可以易于Li离子的传输和电子的转移，加快它们在电极、电解质和电极/电解质界面上的扩散进而影响其电化学性能。例如文献“Rational design of three-dimensional macroporoussilicon as high performance Li-ionbattery anodes with long cycle life”（Journal of Power Sources 331 (2016) 76-81）通过镁热还原的方法制备三维的多孔硅，在锂离子电池测试中循环800圈以后，仍有91%的容量保持率。但多孔结构的硅负极仍存在着首次库伦效率较低的问题，而一些具有导电性的异质元素的引入可有效的提高硅负极的库伦效率，例如文献“Micron-Sized Fe-Cu-SiTernary Composite Anodes for HighEnergy Li-ion batteries”（EnergyEnvironmental Science, 2016, 9(4):1251-1257）通过简单的热处理，可以很容易地控制如铁硅化物和铜硅化物等锂活性金属硅化物的形成，这些金属硅化物提供更好的导电性，可提高负极材料的库伦效率。另一方面可通过控制复合材料中纯硅含量，调节材料比容量，并通过减小循环过程中的体积变化来提高电极的稳定性；又如专利“一种锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法”（CN201811331312.5）中也是引入Fe元素来改善硅负极材料的循环稳定性，提高复合材料的缓冲效果，从而提供有效容量，进而有效地提高复合负极材料的电化学性能；同时也有研究者通过引入Ge元素，通过构筑合金纳米线、核壳结构、纳米管结构等方式来使材料合金化，实现硅锗的优势互补，如文献“Axial Si-GeHeterostructure Nanowires as Lithium-IonBattery Anodes”（Nano Lett. 2018, 18, 9, 5569-5575）合成的这种轴向异质结构硅锗纳米线具备的优良性能，发现了早期循环过程中存在的硅锗合金化现象，对硅负极的性能有明显的提升。