[发明专利]一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法

说明书

本发明涉及聚乳酸合成领域，旨在提供一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法。该方法是在乳酸直接脱水缩聚得到聚乳酸的一步法工艺过程中添加成核剂，最终得到高分子量聚乳酸；成核剂添加方式有两种：在开始缩聚反应前，先将成核剂与催化剂、乳酸溶液混合；或者，将缩聚所得聚乳酸预聚物粉碎后与成核剂混匀，然后再进行预结晶和缩聚反应。本发明通过成核剂的运用，能够提高乳酸直接缩聚制备聚乳酸的分子量。采用的成核剂与乳酸溶液和聚乳酸预聚物具有较好的相容性，可在乳酸溶液中和聚乳酸预聚物中均匀分散。本发明工艺简单、技术成本低、无污染，可实现大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及聚乳酸合成领域，更具体地说涉及一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法。

背景技术

当前，我国塑料年产量超8000万吨，其中聚乙烯和聚氯乙烯等不可降解塑料袋每日使用近30亿个，年使用量近500万吨。巨大的使用量不可避免地造成了严重的白色污染问题，研究发现我国海洋表层水体漂浮垃圾已达4027个/平方千米，海洋生态遭受重大挑战。因此，应用生物可降解塑料替代部分不可降解塑料的使用，尤其是在一次性制品领域，具有重要的意义，有利于人与自然的可持续发展。

聚乳酸是一种常见的生物可降解塑料，具有良好的降解性、生物相容性和较好的力学性能，可以替代部分通用塑料用于农业、包装材料及服装等领域。目前，高分子量聚乳酸的制备主要应用“两步法”，即乳酸先脱水缩聚制备聚乳酸低聚物，而后解聚环化制备丙交酯，丙交酯经提纯后可开环聚合制备高分子量聚乳酸。该工艺路线的前期投入大，而且中间产物丙交酯的生产和纯化工艺冗长，导致聚乳酸的成本较高，限制了其大规模应用。如采用“一步法”工艺即乳酸直接脱水缩聚得到聚乳酸，虽然单体转化率高、工艺简单、成本较低，然而乳酸缩聚的平衡常数非常小，从热力学的角度看，难以生成高分子量的聚乳酸。

为解决“一步法”工艺中聚乳酸分子量不高的问题，有研究指出将熔融缩聚得到的低分子量聚乳酸在预结晶处理后，可在聚合物的结晶温度与熔点温度之间进行固相缩聚，进一步提高聚乳酸的分子量(Maharana等,Prog.Polym.Sci.2009,34,99-124)。上述方法可大量制备重均分子量在6万左右的聚乳酸，但与“两步法”工艺制备的聚乳酸(重均分子量约13万以上)有较大差距。

由上所述，针对乳酸直接缩聚制备高分子量的聚乳酸仍有较大挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法，是在乳酸直接脱水缩聚得到聚乳酸的一步法工艺过程中添加成核剂，最终得到高分子量聚乳酸；

成核剂添加方式有两种：(1)在开始缩聚反应前，先将成核剂与催化剂、乳酸溶液混合；或者，(2)将缩聚所得聚乳酸预聚物粉碎后与成核剂混匀，然后再进行预结晶和缩聚反应；

所述高分子量聚乳酸是指，聚乳酸的数均分子量M_n为57-107kg/mol、重均分子量M_w为87-182kg/mol。

作为本发明的优选方案，具体包括以下步骤：

(1)将成核剂加入含催化剂的乳酸溶液中并充分混合，将温度升至100～140℃，常压缩聚2～6h；然后将温度升至160～180℃，在50～200Pa下缩聚4～10h，得到聚乳酸预聚物；

(2)将聚乳酸预聚物淬冷至室温下粉碎，在90～120℃预结晶0.5～3h；然后在130～150℃、50～200Pa下继续缩聚6～15h，得到高分子量聚乳酸。

作为本发明的优选方案，具体包括以下步骤：