[发明专利]一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其是在煅烧活化后的高温焙烧铝土矿中加入一定量碱溶液进行处理并经过滤后，得到含铁低硅铝土矿和硅酸盐碱液；再将所得含铁低硅铝土矿作为原料合成梯级孔Fe‑SAPO分子筛，并将所得的硅酸盐碱液通过添加高温焙烧铝土矿、NaOH或钛源，以合成梯级孔MFI分子筛、梯级孔MOR分子筛或高结晶度的梯级孔TS‑1分子筛。本发明利用单一天然矿物经碱处理产生的环状物为异质晶种，在不需外加化学硅铝源或其它天然矿物的条件下，通过调控碱处理浓度和固液比，提高成核速率，并促进纳米晶的形成及晶间介孔的堆积，合成了不同构型的分子筛，是一种绿色经济高效的分子筛制备方法。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法。

背景技术

分子筛是石油化工和精细化工行业中重要的催化剂。分子筛晶体中单独存在的微孔(0.4-1.2 nm)限制了它们传质以及催化能力，当反应物的尺寸与微孔尺寸相似或更大时，活性位点难以接近，导致扩散受限。由于分子筛晶体中分子的缓慢运输，也可能促进(通常不需要的)二次反应，从而限制了它们在处理大分子方面的应用。梯级孔分子筛在单一微孔材料中把微孔较高的催化活性和介孔较快的传质优点结合起来，具有强化传质速率、促进大分子孔内转化、减少失活速度的优点。

公开文献(Science, 2011, 333, 328)首次采用同时导向微孔和介孔的双功能有机铵模板剂制备梯级孔MFI分子筛，公开文献(Nature Communications, 2014, 5(1), 1-9)在双功能有机铵模板剂烷基链端中引入刚性的偶氮苯片段，通过稳定胶束结构并阻断MFI晶体在b轴方向上的生长，合成了高度有序介孔的MFI分子筛。然而，这些有序介孔分子筛颗粒通常为多晶结构，与单晶结构相比，多晶结构具有相对较差的水热稳定性。公开文献(Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 2503-2510)通过一种阳离子聚合物作为双功能模板剂，制备出具有贯穿介孔的单晶多级孔Beta分子筛。该单晶结构的分子筛由于具有更好的水热稳定性，在催化反应中展现了更加优异的催化活性。

以上梯级孔分子筛的模板法合成过程中，所使用的双功能模板剂价格较为昂贵，并且采用工业硅胶、白炭黑、水玻璃、偏铝酸钠等无机化学试剂作为硅铝源，而这些无机化学试剂品都是从硅铝天然矿物中经复杂的提纯过程而得到，会产生大量的能耗物耗和废液排放，是非绿色、高能耗的制备过程。因此，采用一种单一的天然矿物，通过简单的碱处理调节天然矿物硅铝成分，在无需添加昂贵的介孔模板剂的条件下，合成不同织构形貌梯级孔分子筛，是一种绿色高效的分子筛合成过程。

发明内容

为解决梯级孔分子筛合成过程由于使用昂贵的双功能模板剂和无机化学硅铝源的使用存在的高能耗、非绿色等问题，本发明提供了一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其将单一的天然矿物通过简单的碱处理调变其硅铝比，从而合成不同硅铝比分布以及不同织构形貌的梯级孔分子筛。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用天然铝土矿制备梯级孔分子筛的方法，其包括以下步骤：

（1）将高温焙烧铝土矿按质量比1:8~15加入2~5 mol/L的碱溶液，室温下处理5~8h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得含铁低硅铝土矿，所得滤液为硅酸盐碱液；

（2）在步骤（1）中获得的含铁低硅铝土矿中加入一定量的水和磷酸，调节体系中各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:H₂O=1:(0.25~0.38):(0.55~0.85):(30~60)，之后将所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~250 ℃下晶化反应12~48 h，获得Fe-SAPO分子筛；