[发明专利]一种低缺陷晶体结构普鲁士蓝二次电池正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种低缺陷晶体结构普鲁士蓝二次电池正极材料的制备方法，属于二次电池正极材料制备技术领域。将离子液体、普鲁士蓝前驱体以及盐酸加入水中并混合均匀，然后在70℃～90℃下反应15h～30h，再置于5℃～40℃下陈化24h～72h，随后进行固液分离，并对收集的固体产物进行清洗、干燥，得到低缺陷晶体结构普鲁士蓝正极材料。所述方法的原料简单易得，工艺过程操作简单，实验重现性好，易于实现工业化生产，而且所制备的普鲁士蓝正极材料作为有机系钠离子电池的正极材料及水系锌离子电池的正极材料时表现出良好的循环性能和倍率性能，为低成本、高安全二次电池应用于大规模储能领域提供了光明的前景。

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池正极材料的低缺陷晶体结构普鲁士蓝材料的制备方法，属于二次电池正极材料制备技术领域。

背景技术

传统的化石能源存在着资源有限的问题，且在使用中对环境造成了污染，因此使用清洁的可再生能源便成为了大势所趋。但是风能、太阳能等可再生能源均存在着不同程度的稳定性、连续性问题，需要储能装置将它们产生的能量储存起来再进行有效的利用。锂离子电池具有高容量、高电压和寿命长等优点，但是由于地球上的锂储量有限，且分布不均、开采难度大，锂离子电池的原材料价格高昂且价格波动大，因此开发新的二次电池实现大规模储能是非常必要的。钠元素在化学元素周期表中位于第Ⅰ主族中锂元素的下方，钠元素与锂元素有着相似的性质，那么钠离子电池也与锂离子电池相似，同样可以作为储能载体。从资源储量方面来讲，钠离子电池具有明显的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64％，而锂元素仅为0.006％，在海洋中也存在着大量的钠，这使得钠离子电池的生产成本要远远低于锂离子电池，正因为这些特点，钠离子电池被视为是在大规模储能方面代替锂离子电池的最佳选择。与此同时，相比于有机体系的电池，水系电池不仅成本低并且对环境比较友好。更重要的是其安全性极高，即使被刺穿也不会燃烧，在以后的储能领域有十分光明的应用前景。

普鲁士蓝(PB)是一种六氰合铁酸盐，具有开放的骨架结构，丰富的氧化还原活性位点和强大的结构稳定性，由于它的离子通道和晶格间隙很大，普鲁士蓝是少数能够容纳更大碱性阳离子(如Na、Zn离子)的基体材料之一，可以容易地进行可逆的离子嵌入脱出反应。正是因为这种结构特征的优异性，PB被广泛地应用在新的低成本有机钠离子电池、水系锌离子电池正极材料中。但是普鲁士蓝晶体结构中的缺陷和结晶水会严重损害PB的容量、循环稳定性、倍率性能等电化学性能。S.H.Yu et al.在早期研究中制备的PB材料可逆比容量和循环稳定性都不尽如人意(Yu S H,Shokouhimehr M,Hyeon T,et al.IronHexacyanoferrate Nanoparticles as Cathode Materials for Lithium and SodiumRechargeable Batteries[J].Journal of ECS Electrochem Letters,2013,2(4):A39-A41)。Z.F.Ma et al.使用热处理法制备氧化石墨烯-普鲁士蓝复合材料，降低了PB中的结晶水含量，得到了循环稳定性良好的PB，但是这种方法使用的氧化石墨烯成本价格高昂，且制备工艺复杂，无法适用于大规模生产的商业化需求(Yang D,Xu J,Ma Z F,Prussianblue without coordinated water as a superior cathode for sodium-ion batteries[J].Journal of Chemical Communications,2015,51(38):8181-8184)。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低缺陷晶体结构普鲁士蓝正极材料的制备方法，该方法主要是通过加入特定种类以及特定浓度的离子液体以增加反应体系溶液粘度、诱导水的迁移、增加晶体结构稳定性以及促使优势晶面的生成，与盐酸的共同作用下降低普鲁士蓝正极材料晶体结构的缺陷，从而能够改善该正极材料的电化学性能；该方法制备的普鲁士蓝正极材料可以匹配水系电解质构建水系锌离子电池，也可以匹配有机电解质构建有机钠离子电池，增强电池的循环性能并进一步降低电池的成本。