[发明专利]球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及精细化工领域，公开了一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括Al₂O₃‑HMS复合球形载体以及负载在复合球形载体上的活性金属组分；复合球形载体包括氧化铝前驱体和HMS全硅介孔分子筛，HMS全硅介孔分子筛的比表面积为700‑1300m²/g，孔体积为0.7‑1.3cm³/g，平均孔径为2‑5nm；且以所述催化剂的总重量为基准，复合球形载体的含量为95‑99.9重量％，活性金属组分的含量为0.1‑1重量％。该催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，以及该催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧异丁烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。美国UOP公司开发的低碳烷烃脱氢制烯烃Oleflex工艺已经于20世纪90年代初实现了工业化应用。该工艺采用3-4台串连绝热式移动床反应器，使用的催化剂是球形氧化铝负载Pt的DeH系列催化剂。为了适应移动床生产方式的特殊需求，DeH催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻。工业用的球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面均匀程度、高温处理后的颗粒强度以及颗粒球形度均达不到移动床工艺的要求。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，氧化铝表面羟基过多、酸性过强，使用这类载体制备丙烷脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。

因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。因此，对于贵金属系列异丁烷脱氢催化剂的开发来说，获得高品质球形载体是当务之亟。

发明内容

本发明的目的是是克服现有的异丁烷脱氢催化剂载体制备工艺复杂、生产成本较高、生产效率较低、球形颗粒表面不均匀、颗粒机械强度和磨损强度不高的缺陷问题，提供一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，采用本发明的球形异丁烷脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。