[发明专利]一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法

说明书

本发明公开了一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，主要内容包括，在微波辅助加热条件下，以具有络合配位能力的卤代酞酰亚胺为原料，锌为还原剂，以镍盐为催化剂，在绿色溶剂2‑甲基四氢呋喃(2‑THF)体系中，在微波辐照下，温度60～95℃条件下，反应时间在20～60分钟，偶联制备联苯衍生物，经水解，脱水后获得联苯二酐。本发明的特征在于，采用具有络合作用的卤代单体，与反应生成的副产物卤化锌形成有机金属络合物，避免其沉积于还原剂金属表面导致其还原能力降低。所使用溶剂绿色环保，易回收循环利用，较传统同类联苯二酐的制备反应，本发明方法反应速度快，还原剂接近定量反应，成本更低。

技术领域

本发明涉及一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，属于合成化学的技术领域。

背景技术

联苯四酸二酐简称BPDA，是合成耐热、绝缘、高强度和尺寸稳定聚酰亚胺材料标志性二酐单体之一。目前，工业上生产联苯四甲酸二酐主要采用贵金属Pd催化氧化偶联的方法制备，相关的如专利JP7352749、US5243067、 US3636168、CN201310049837等，该方法产率低，金属Pd催化剂回收再生工艺复杂，其成本高，因此联苯型聚酰亚胺材料的应用市场受到极大的限制。因此开发绿色廉价的催化偶联反应体系制备联苯二酐具有重要的意义。

用Ni(0)或Pd(0)为催化剂，用有机膦或氮化合物配位基，锌粉作为还原剂，经过还原偶联卤代邻苯二甲酸衍生物的方法，再经过水解、酸化和脱水等反应制备联苯二酐，相关的研究报道较多，包括专利US 5081281、 CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366等。上述方法反应过程中产生的卤化锌等无机盐副产物大量吸附于还原剂金属锌表面，进一步影响还原偶联反应的进行，因此上述反应体系一般需要使用理论量4倍以上的还原剂才能获得较好的转化率。而反应结束后，大量残留的金属还原剂废渣极易引起火灾，影响安全生产，不具备产业化价值，因此如何解决生成该类方法中无机副产物在还原剂表面的吸附难题，是实现该类方法工业应用关键因素。

微波可以使极性分子迅速极化，实现热点加热，而对微波不敏感的弱极性分子对微波频率不明感。过渡金属镍的络合物是有机金属盐催化剂，对微波场极为敏感，因此可以实现定点加热，从而使催化剂成为“热点”，有利于催化循环过程的苯基插入及转位过程，加速偶联反应的速度，从而提升反应的进程。 2-THF是近年来发现的一种绿色溶剂，其沸点86℃，具有优异的溶解性，溶剂易于回收循环利用。研究发现，3个碳以上脂肪胺保护的联苯双亚胺异构体，在2-THF中具有优异的溶解性，而苯胺保护的联苯双亚胺在2-THF中难以溶解，脂肪族酞酰亚胺单体的这一性，使2-THF作为绿色溶剂用来制备联苯双亚胺化合物成为可能。在格氏反应作为溶剂的2-THF，已被证实具有很强的与有机金属化合物络合的能力，同时具有溶解ZnCl₂的特点，因此在催化偶联芳香化合物过程中对有机镍中间体有稳定和促进作用，有利于偶联反应的发生。

发明内容

为了克服现有催化偶联反应体系制备联苯二酐制备方法中的不足，本发明提供一种微波辅助催化偶联制备联苯二酐的方法，利用微波辐照加热和绿色溶剂2-THF具有对有机金属络合特性，对催化偶联过程形成的有机镍中间体进行补位，增加中间体的稳定性，加速了偶联反应的发生。采用氨基卤代酞酰亚胺为单体、实现反应体系中的氨基与副产物金属卤化物络合配位，生成的金属有机络合物如下式1所示，

氨基酞酰亚胺与卤化锌络合示意

式1中的有机络合物更加易于溶解于反应体系，有效地缓解了ZnCl₂吸附于活性金属还原剂表面问题，从而提高还原剂的使用效率，有利于降低催化剂的用量，提高偶联反应制备联苯二酐衍生物的效率。

本发明提供了一种联苯二酐的制备方法，制备反应如下：

1)偶联反应：氨基卤代酞酰亚胺经催化偶联生成联苯化合物，反应温度为 60～95℃，反应时间为20～60分钟，反应速度快；