[发明专利]一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法

说明书

本发明公开了一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，主要内容包括以钴盐、溴化季铵盐及N‑羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂，以原子氧为氧化剂，在70～150℃，催化氧化氯代邻二甲苯制备氯代苯酐，质量产率109～121％，与现有液相氧化、气相氧化，苯酐通氯制备氯代苯酐的方法相比，本发明的方法的优势在于：在常压下反应，对设备腐蚀性小，产率高，后处理简单，无过度氧化现象，工艺安全，三废少，更适合于工业化。

技术领域

本发明涉及一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，属于合成化学的范畴。

背景技术

氯代苯酐是制备联苯二酐，各类醚二酐单体的基础原料，目前工业上制备氯代苯酐的方法主要包括：1)硝基苯酐氯化法；2)苯酐氯化法；3)氯代邻二甲苯—醋酸体系液相氧化法；4)或直接气相氧化法，硝基苯酐需要硝化反应，产生大量的废酸，污染严重；苯酐氯化仅能制备4-氯代苯酐，因3-位氯代位阻较大，难以获得3-氯代苯酐；氯代邻二甲苯—醋酸体系液相氧化法虽然产率高，但设备投资大；直接气相氧化法需要在300～400℃高温反应，碳化反应严重，收率低，对设备腐蚀严重，因此，开发工艺要求简单，产率高的氯代苯酐合成新路线具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有氯代苯酐制备方法的不足，本发明提供了一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方案，即采用氯代邻二甲苯为原料，无需溶剂，采用钴盐，有机溴化季铵盐及N-羟基-氯代酞酰亚胺复合催化剂，在70～150℃常压条件下，以原子氧催化氧化制备氯代邻苯二甲酸，脱水后获得氯代苯酐。

为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：

一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，按下式1步骤实施：

反应原料3-氯代邻二甲苯(下式2)及4-氯代邻二甲苯结构(下式3)：

催化剂为钴盐、溴盐、羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂；

氯代邻二甲苯催化氧化制备氯代苯酐的过程如下：将氯代邻二甲苯与钴盐、溴化季铵盐、羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂混合，在70～150℃搅拌条件下，原子氧(O₂)通入的摩尔数与氯代邻二甲苯的摩尔数之比为3.5～8:1，反应时间为4-24小时。所得固体混合物加入2倍氯代邻二甲苯质量的水溶解氯代邻苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得氯代苯酐，质量产率109～121％。

进一步地，所述的钴盐包含氯化钴、溴化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种混合物；所述的溴化季铵盐如下式4：

其中，R₁和R₂为8～20个碳的烷基或芳基；

所述的羟基氯代酞酰亚胺包含羟基-4-氯代酞酰亚胺(下式5)和羟基-4-氯代酞酰亚胺(下式6)：

进一步地，复合催化剂中钴盐与反应原料的摩尔比为0.1～3:100；复合催化剂中溴化季铵盐与反应原料的摩尔比为0.2～2:100；复合催化剂中羟基氯代酞酰亚胺与反应原料的摩尔比为1～10:100。

进一步地，所述的原子氧气体的中氧气(O₂)的浓度为20～100％。

本发明较现有氯代苯酐制备的优势在于：

原料简单易得，工艺安全，在常压下即可完成反应，产率高(质量收率可达～120％)，对设备腐蚀性小，无需昂贵的钛材反应釜；反应条件温和，在反应物沸点以下反应，无过度氧化现象，产率高；无溶剂反应，三废少，产物后处理简单，因此更适合于工业化。

具体实施例