[发明专利]一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：使用N,N‑2甲基甲酰胺、甲醇、对苯二甲酸以及钛酸异丙酯为原料进行溶剂热反应生成前驱体MIL125；离心干燥后再将MIL125前驱体与镍盐溶液进行水浴反应，过滤、干燥和煅烧后得到空心二氧化钛/镍/碳复合材料。该构建的复合材料呈现出空心的结构特点，作为锂离子电池负极材料具有优异循环以及倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

第三次科学技术革命催生了新能源技术产业的蓬勃发展，从手表、手机、笔记本计算机到如今扩大至响应环保的电动/混合动力汽车，锂离子电池的高性能储能技术得到了广泛关注。负极材料是决定锂离子电池储能效果的关键一环，目前已经实现商业化的石墨负极在稳定性以及安全性方面表现欠佳。TiO₂资源丰富、环境友好，在脱嵌锂过程中具有较小的体积变化(4％)，且拥有比石墨更优异的安全性能及循环稳定性，成为十分具有潜力的负极材料。然而，TiO₂块体内部的电子/离子电导率较低，导致其在大电流下容量衰减较快，限制了它的大规模应用。

导电复合与微纳结构设计是改善以上问题的常用手段。导电基质形成的导电网络可为TiO₂提供外部电子快速传输通道；将TiO₂纳米化可缩短电子/离子在其内部的传输路径，从而提高TiO₂电极反应动力学，提高倍率性能。目前，研究者常将TiO₂纳米颗粒与多孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳材料复合以提高其电化学性能。然而，碳材料特别是石墨化程度较低的碳材料的导电性依旧不够高，而且TiO₂实心纳米颗粒与电解液的接触面积也不够大，导致TiO₂高倍率性能提升有限。

发明内容

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供了一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用。碳基质为TiO₂提供了连续的导电网络，金属镍的引入进一步提升了电极的电子电导率，同时，空心结构的设计使得活性物质与电解液的接触面积有效增加，促进离子迁移。以上策略的组合极大促进了TiO₂的电极反应动力学过程，该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有较高的容量和较长的循环寿命。

本发明通过以Ti基金属有机框架MIL125为前驱体，与四水乙酸镍一步水浴后得到均匀明显的壳核结构，通过以氮气或氩气为保护气氛的热处理后得到的二氧化钛/镍/碳复合材料具备完全空心的微观特征，且尺度在400nm左右。

一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将N,N-2甲基甲酰胺和甲醇按一定比例混合搅拌得到混合溶液A；

(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入对苯二甲酸并剧烈搅拌，得到悬浊液B；

(3)待步骤(2)所得悬浊液B变基本澄清时，缓慢滴入钛酸异丙酯溶液，持续搅拌形成透明溶液C；

(4)将步骤(3)所得透明溶液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，之后进行洗涤和干燥，得到基于中心离子Ti⁴⁺配体为对苯二甲酸的MIL125前驱体；

(5)将镍盐溶解于水中，随后加入MIL125前驱体，超声分散三分钟后进行水浴反应处理，过滤、干燥后得到淡绿色粉末α；煅烧淡绿色粉末α后得到黑色粉末，即空心二氧化钛/镍/碳复合材料。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)、(2)和(3)中，中前驱体MIL125的合成采用以下比例的组分：

N,N-2甲基甲酰胺25-35ml；

甲醇2.7-3.1ml；