[发明专利]一种粘结剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种粘结剂及其制备方法和应用，所述粘结剂包括改性聚乙烯亚胺；所述改性聚乙烯亚胺的改性剂包括多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的组合。该粘结剂的制备方法包括方法A或方法B；所述方法A包括：将聚乙烯亚胺、多巴酸以及不饱和羟基脂肪酸进行反应，得到所述粘结剂；所述方法B包括：(1)聚乙烯亚胺与多巴酸反应，得到多巴酸改性聚乙烯亚胺；(2)将步骤(1)得到的多巴酸改性聚乙烯亚胺与不饱和羟基脂肪酸反应，得到所述粘结剂。该粘结剂柔韧性好、与硅的粘结能力强，应用于锂离子电池负极极片时可提高极片的烘干速率、耐开裂性能、倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着大众对环保的重视，锂电池作为新能源行业的佼佼者，被广泛应用于各种电子产品、电动汽车以及其他储能设备上。因此，人们对锂电池的能量密度的要求也越来越高，除阴极选用三元材料外，所使用的阳极的克容量也必须提高，具有较高克容量的阳极材料当属石墨材料和硅材料，硅作为可以与锂形成合金的一种材料，具有较低的脱锂平台，每个硅原子可以与4.4个锂原子形成合金，具有超高的理论比容量，比石墨负极高出一个数量级。虽然硅负极具有很高的脱嵌锂比容量，但是硅在充电及之后的循环过程中带来较为严重的膨胀问题，嵌锂之后的体积膨胀非常巨大，并且在循环过程中体积会可逆的膨胀收缩。巨大的体积膨胀收缩会导致硅材料在使用过程中一系列问题，例如导致硅颗粒破裂，材料粉化，从极片上脱落，新的裸露的表面会生成固态电解质膜(SEI膜)，消耗电池中有限的电解液和正极中的锂。

在电池中，粘结剂是维持电极结构的关键，粘结剂的选择对于增强硅基电极结构的稳定性实现长期循环具有更加重要的意义。粘结力弱的粘结剂无法保持硅活性材料之间的电接触活性，会导致电极首效偏低和后续比容量衰减，影响高能量密度电池性能的实现，粘结力弱的粘结剂也无法阻止在循环过程中由于硅材料的膨胀导致的极片脱模，从而影响电池的安全性和可靠性。

为了解决该问题，传统的方法选择加大负极极片中粘结剂的量来增强活性物质与集流体之间的粘结强度以抵抗充电及循环过程中活性材料的膨胀在活性材料与集流体之间的界面产生的应力，但势必会导致体系中活性物质的量下降，从而导致电池的能量密度减少，另一方面也会造成极片动力学性能的下降。

传统粘结剂中，常采用PVDF或CMC作为粘结剂。例如，CN111509223A公开了一种锂离子电池正极粘结剂和锂离子电池正极浆料，其中，正极粘结剂包含高分子量PVDF和中分子量PVDF，高分子量PVDF和中分子量PVDF的重量比为(6～8):(2～4)；锂离子电池正极浆料包含固体成分和溶剂，固体成分包含上述正极粘结剂。该发明的粘结剂能克服高分子量PVDF粘结剂在纳米磷酸铁锂体系中的物理凝胶问题，其配制的浆料稳定性好，能够满足生产以及涂布加工的需求，而且PVDF用量低，进一步提高了磷酸铁锂材料的占比，从而提高了单体电芯的能量密度。但是PVDF刚性较大，通过较弱的范德华力与硅粒子结合，难以维持硅基负极长久循环下的体积变化。

此外，出于对环保的要求，粘结剂的溶剂最好选择安全、无毒的试剂，目前最好选择水作为粘结剂的试剂。CN110890545A公开了一种PEDOT:PSS/CMC复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂包括交联状态的聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐/羟甲基纤维素(PEDOT:PSS/CMC)；其制备原料包括质量比为(0.1～10):1的PEDOT:PSS和CMC。用上述复合粘结剂制备锂离子电池硅基负极时，粘结剂中的官能团能与硅发生有效的键连，从而提高与硅基材料的结合力。虽然以CMC为粘结剂的硅负极的电极结构的完整性增强，但是也存在诸多问题。CMC刚性大、断裂伸长率低(5％～8％)，刚性聚合物粘结剂不能完全消除应力，因此在重复的循环过程中往往会产生裂缝，导致电池比容量衰减明显；而且以CMC为粘结剂的硅负极在涂布烘干过程中，容易造成极片开裂，为了改善开裂，涂布过程中会加入NMP等有机溶剂，有机溶剂的残留会与电解液发生反应从而对电池的性能产生一定的影响；锂电池的制作过程中对水分控制有着关键要求，为了控制水分以CMC-SBR为粘结剂的极片烘烤过程中耗时较久，影响产能且耗能较高。