[发明专利]噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇及其光化学合成方法

说明书

本发明属于金纳米簇技术领域，公开了一种噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇，所述噻二唑衍生物为2‑正己基硫代‑1,3,4‑噻二唑‑5‑硫醇。并进一步公开了所述噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇的光化学合成方法。本发明所采用的配体具有较高的芳香性、吸收光子、传递电子的特点，并具有疏水性的正己基，可同时满足作为配体、保护剂、稳定剂及光敏化剂在有机体系中进行光化学合成金纳米簇的条件。本发明所开发的合成方法绿色友好，简单易行，可在可见光下合成，有望未来实现大规模生产。本发明所制备的金纳米簇具有量子产率高，发射半峰宽窄，双光子吸收截面大，光学性质稳定，荧光寿命长，颗粒形貌分布均匀，易于修饰的优点；所制备的金纳米簇金核尺寸大于3nm，但无等离子体共振吸收。

技术领域

本发明属于金纳米簇技术领域，涉及一种噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇及其光化学合成方法，具体涉及一种2-正己基硫代-1,3,4-噻二唑-5-硫醇保护的金纳米簇及光化学合成方法。

背景技术

近几十年来，金属纳米簇因其独特的光学、电学和物理性质在生物成像、光电子学和催化等领域得到了广泛应用。常见金属纳米簇的合成方法包括化学还原、化学蚀刻，超声波辅助合成，聚集诱导发光等。与上述方法相比，光化学合成虽然在金属纳米颗粒合成中得到广泛应用，但关于金属纳米簇的光化学合成报道有限。光化学合成具有空间分辨率高、还原可控性强、不依赖高温和强还原剂的优势，是一种绿色的合成方法。光化学还原的一种重要方法是光敏化，该方法是利用光辐照生成中间体(常见的有激发态分子、自由基等)还原金属前体，最终形成M(0)。与直接光还原金属前体相比，光敏化的优点在于光源波长选择的灵活性，其不依赖金属源，而取决于敏化剂的特点。因此，开发新的配体将光敏化应用于金属纳米簇的制备具有重要意义。常见金属纳米簇的稳定剂和保护剂包括聚合物、树状大分子、蛋白质、膦、胺、肽、核酸、硫磺酸盐等，然而，这些模板或配体并不适合金属纳米簇的光化学合成。因此，开发新的配体是光化学合成金属纳米簇的关键。

1,3,4-噻二唑是一种五元杂环化合物，包括两个C原子，两个相互连接的具有吸电子效应的N原子和一个有孤电子对的S原子。当在五元杂环2或5号位上引入取代基时，它将被高度激活，并生成多种衍生物。这些衍生物含丰富的硫原子和氮原子，能够和金属配位；具有较高的芳香性；能够吸收光子；能够作为电子受体接受电子；能够作为电子供体提供电子；能够进行电荷转移。因此合适的1,3,4-噻二唑衍生物不仅可以作为金纳米簇的配体和保护剂，还是光化学合成的优良敏化剂。

研究表明，随着金纳米簇尺寸增加，配体在金纳米簇光学性质中发挥更重要的作用。根据自由电子模型，大于2nm的金纳米簇由于能级间距太小无法发射荧光，而自由电子的集体振荡则导致等离子体共振的产生。近年来关于2～3nm发光金纳米簇的报道有助于理解配体-金属电荷转移(LMCT)的发光机制。而更大尺寸的发光金纳米簇能够对金纳米簇发光机制做进一步的补充。

双光子技术因组织穿透能力更强而在活体成像和治疗领域具有独特的优势。尺寸小、毒性低、荧光寿命长、易于修饰、具有良好双光子吸收截面的金纳米簇则是活体成像和治疗的理想材料，开发更多适用于双光子技术的金属纳米簇具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇及其光化学合成方法。

为实现以上目的，本发明一方面涉及一种噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇，所述噻二唑衍生物为2-正己基硫代-1,3,4-噻二唑-5-硫醇(简写为NHTT)。

本发明另一方面涉及所述噻二唑衍生物保护的疏水金纳米簇的光化学合成方法，包括以下步骤：

1)将水合氯金酸的无水乙醇溶液和氢氧化钠的无水乙醇溶液与2-正己基硫代-1,3,4-噻二唑-5-硫醇的氯仿溶液在避光条件下进行混合，得到均匀的混合物；