[发明专利]一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法及应用

说明书

本发明公开了一种顺丁烯二酸酐连续水相催化加氢制备丁二酸的三元金属硅化物纳米催化剂的方法及应用，属于催化新材料和精细化工技术领域。即以顺丁烯二酸酐水溶液为原料，采用熔融盐法制备的三元过渡金属硅化物，在反应温度为60‑140℃，反应压力为0.5‑2MPa下固定床反应器中选择性催化加氢制备丁二酸。与传统的负载型催化剂相比较，本方法所制备的三元过渡金属硅化物纳米催化剂通过硅原子的掺入，调变了金属的几何和电子结构，显著提高了催化剂的稳定性，并且该方法反应条件温和，催化剂制备工艺简单、价格低廉，合成的金属硅化物具有良好的分散性、晶体相貌好、物相纯度高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化新材料和精细化工技术领域，尤其涉及一种低成本连续水相催化加氢合成丁二酸的方法，所用催化剂为一种三元金属硅化物纳米催化剂。更具体的说，本发明设计一种在低温、低压条件下，通过金属硅化物纳米催化剂在固定床反应器中催化加氢高浓度的顺丁烯二酸酐水溶液制备丁二酸的新方法，与传统的贵金属负载型催化剂比较，所制备的三元金属硅化物纳米催化剂具有较强的耐酸腐蚀性，能够表现出高的稳定性和高效的加氢活性。

背景技术

丁二酸俗称琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，可以衍生出许多下游产品，如1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等。广泛应用于合成塑料、橡胶、食品、涂料、医药等工业中，尤其是可作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二醇酯(PHS)等的主要原料，据报道，每生产一吨PBS将消耗丁二酸0.62吨。因此，随着世界各国对环保可降解政策的引导和发展方向，PBS应用市场不断扩大，对丁二酸的需求也将会相应增长，使其面临着巨大的市场机遇。

丁二酸的生产方法很多，主要有电解还原法、顺丁烯二酸酐催化加氢法、生物发酵法等。综合成本、环保等因素催化加氢法是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法，具有收率高、选择性好等优势。催化加氢法生产丁二酸的工艺一般以顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸为原料，在一定的催化体系作用下制得丁二酸，大致可分为液相加氢方式、溶于有机溶剂的溶液加氢方式以及水相加氢方式。液相加氢方式和溶于有机溶剂相加氢方式是指以熔融的顺丁烯二酸酐或溶解在1，4-二氧六环、丙酮、γ-丁内酯等有机溶剂顺丁烯二酸酐溶液为原料，经催化加氢制得丁二酸酐，丁二酸酐再经水解及结晶分离后制得丁二酸。水相加氢方式是指采用水作溶剂，在一定催化体系作用下加氢顺丁烯二酸酐制备丁二酸。水相催化加氢路线是基于液相加氢和溶剂加氢工艺发展的新的丁二酸生产方法，并且由于水的热容一般比有机溶剂大，且价格远远低于有机溶剂，并对环境无污染，从而表现出更优的应用前景。

中国专利CN106861702A公开了以顺丁烯二酸酐水溶液为原料直接进行催化加氢制备丁二酸的催化剂的制备方法及应用，所述催化剂为氧化铝为载体，负载碳包覆镍铜催化剂，分别在固定床和高压反应釜中对催化剂性能进行评价。当反应温度为60-140℃，氢气压力为2-6MPa时对顺丁烯二酸酐催化加氢转化率99％,丁二酸选择性100％。但该工艺未考虑催化剂在该反应中的稳定性，反应液酸性较大，因此对反应装置的材质具有较高要求，同时酸性条件会对催化剂产生腐蚀作用，从而影响催化剂的使用寿命。

中国专利CN2473709A公开了一种直接催化顺酸水溶液进行水相加氢合成丁二酸的催化剂及其应用，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，其采用浸渍法制备的包含贵金属在内的负载型催化剂，载体为碳化硅、α-氧化铝、树脂、γ-氧化铝、活性炭、氧化钛、二氧化硅中的至少一种，所述催化剂还包括占所述催化剂总量为0-15wt％的氧化钙或钙、氧化锶或锶、氧化锌或锌等助剂，该工艺采用固定床催化方式，顺丁烯二酸转化率和丁二酸选择性均99％,但该工艺涉及的贵金属活性组分，制备成本高。

中国专利CN1844976A公开了一种用于固定床连续催化加氢制备丁二酸的方法，所述加氢原料为顺丁烯二酸酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种，所用催化剂为颗粒状负载型催化剂，活性组分为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Ph、Ir中的一种或几种。原料转化率和选择性达99％以上，产品纯度达99.5％以上，但该专利并未提及催化剂的制备方法，且未考察催化剂的稳定性。