[发明专利]一种3,3,4,4-联苯四甲酸二酐的合成方法

说明书

本发明涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成技术领域，具体涉及到一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐的合成方法。该方法是以4‑氯代苯酐为起始原料，先将氯代苯酐溶解在氢氧化钠水溶液中，加入‑环糊精、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、蔗糖、丝氨酸和苏胺酸等还原剂或助剂，再加上钯碳催化剂，在氮气保护下于90‑100℃下搅拌反应数小时，趁热过滤分离回收钯炭催化剂（可重复使用8‑10次），用盐酸中和滤液至pH值3‑4，生成大量白色沉淀，冷却至0℃以下过滤，滤饼用去离子冷水洗涤数次，得3,3',4,4'‑联苯四甲酸产品，后者在200℃下脱水，得3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐，收率大于90%。此合成方法实为联苯四甲酸二酐的高收率绿色环保合成法。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成技术领域，具体涉及到一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法。

背景技术

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（即联苯四甲酸二酐）是合成高性能聚酰亚胺,特别是电子器件用聚酰亚胺的主要单体。它与2-(4′-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4-二氨基二苯醚及1,4′-对苯二胺共缩聚，经纺丝形成耐紫外、耐高温、耐海水的高强高模聚酰亚胺纤维；与2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和9,9-双（4-氨基苯基）芴等二元胺共缩聚或共聚共混形成的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、耐折叠、高绝缘、高强度等优异性能。这些性能优异的聚酰亚胺纤维和薄膜产品将广泛地应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。

因此，广大科技人员对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成方法在不断地进行创新探索，开创了一些具有产业化价值的合成方法和工艺路线。例如，中国专利CN 110818551A公开了一种以4,4'-二甲基联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、氧化反应和脱水形成联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 110563678A公开了以苯酐为原料经次氯酸氯代后脱氯偶联制备联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101659647A公开了一种以邻二甲苯为原料，经卤代、偶联、氧化、脱水制得联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 1944419A、CN 101016284A和CN 1041754A中公开了以4-卤代邻苯二甲酸酐为起始原料，先经醇解得到4-卤代邻苯二甲酸二甲酯，再经脱卤偶联得到3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯，最后水解得到联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101607894A公开了一种以4-卤代邻苯二甲酸为起始原料，采用钯碳-碘化钾二元复合催化剂作为催化体系，直接经脱卤偶联得到联苯四甲酸二酐的方法。

虽然上述公开的方法都能制备得到目标原料单体3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，然而这些方法中都存在以下严重的缺点：（1）这些方法的船票都不高，总产率不超过60%，有的方法产率仅仅只有30%左右，而且副产物众多，分离提纯复杂；（2）反应步骤多，且要用到有机溶剂，或大量使用不环保的还原剂或助剂，有严重的环保问题和生产安全问题；（3）均采用价格昂贵，且用量大的一次性催化剂，导致生产成本过高。因此，非常有必要开创一种简单、安全、高产、低成本、绿色环保的制备3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，以满足市场对高性能聚酰亚胺材料越来越广大的需求。

发明内容

针对现有技术中合成技术收率低、不绿色环保、成本高等技术上的不足，本发明提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的高收率、绿色环保和低成本的合成方法。该方法是以4-氯代苯酐作为起始原料，以水为溶剂，以氢氧化钠为助溶剂，以葡萄糖稀溶液浸泡后高温处理过的钯碳为催化剂，以-环糊精、丝氨酸、木糖醇等为复合还原剂、以盐酸为酸化剂，一锅煮的方法高产率合成3,3',4,4'-联苯四甲酸，并且高收率回收昂贵的钯碳催化剂。继而以去离子水为重结晶溶剂，获得高纯联苯四酸产物，加以200℃脱水，最终以高产率、高纯度和低成本制备3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。合成过程中不使用有机溶剂，不产生有毒物质，副产物都是生物可降解的，或者可直接排放的无机盐类。

具体的，本发明的提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其包括如下步骤：