[发明专利]一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用，该方法以不含氮的Co‑MOF纳米球作为前体，采用二氰二胺作为助剂；将Co‑MOF纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得Co‑C纳米光催化剂；或将Co‑MOF纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得Co‑C纳米光催化剂后，再将Co‑C纳米光催化剂在空气中进行煅烧，通过控制煅烧温度和煅烧时间，制备获得(CoO+Co₃O₄)‑C纳米光催化剂或Co₃O₄‑C纳米光催化剂。本发明的含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法，拓宽了前体MOF的选择范围，缩短了钴‑碳基纳米光催化剂的制备周期，同时保证了钴物种以小颗粒形式均匀分布在纳米光催化剂中。本发明的含不同价态钴的纳米光催化剂是一类高效的光还原二氧化碳反应催化剂。

技术领域

本发明属于纳米光催化材料技术领域，涉及金属-碳基纳米光催化剂，具体涉及一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

光还原二氧化碳反应指的是以光为能源，通过加入合适的催化剂使得CO₂在温和条件下被还原为CO、CH₄、CH₃OH等的反应，是缓解能源短缺和温室效应的一种有效手段。光还原二氧化碳反应中催化剂的作用至关重要。钴物种由于价态多样且对CO₂具有很强的吸附能力，成为光还原二氧化碳催化剂的理想活性物种；而碳基材料具有优良的导电性，并且能对活性物种起到良好的分散作用。因此将活性钴物种与碳基材料相结合，能够获得催化性能良好的钴-碳基光催化剂。

然而对于钴基光催化剂而言，钴的不同价态可能会对光还原二氧化碳反应的性能产生影响。依靠控制反应条件来制备含不同价态钴的光催化剂是研究上述影响的重要前提。通过煅烧钴基金属-有机框架材料(Co-MOF)，能够较为方便地得到含不同价态钴且催化性能优良的钴-碳基光催化剂。目前在电催化领域，已有研究采用含氮MOF前体，主要是沸石咪唑酯框架材料(ZIF)，通过煅烧制备出了含不同价态钴的钴-碳基纳米催化剂。具体的，有文献中使用ZIF-67为前体制备了负载Co纳米颗粒、Co@Co₃O₄核壳结构纳米颗粒和Co₃O₄空心纳米颗粒的三种含不同价态钴的钴-碳基纳米催化剂，但其中钴的存在形式只有Co和Co₃O₄两种；还有文献使用ZIF为前体制备了包含Co、CoO和Co₃O₄纳米颗粒的钴-碳基纳米催化剂。但在现有文献中，一方面，由于使用的前体ZIF合成耗时长，一般需要十数小时，且合成产率低，因此极大地延长了钴-碳基纳米催化剂的制备周期；另一方面，MOF的形貌、结晶性、多孔性等物理化学特性在很大程度上受到其有机配体的影响，一成不变地使用ZIF为前体制备钴-碳基纳米催化剂，会导致钴-碳基纳米催化剂的形貌、结构等特性过分单一。因此，开发制备钴-碳基纳米光催化剂的新前体，有利于制备出多样性的钴-碳基纳米光催化剂。

然而，如果使用更广泛存在的、不含氮的MOF为前体，由于缺乏氮的配位作用，其高温煅烧产物的组成颗粒的尺寸往往大而不均匀。由此可见，采用不含氮Co-MOF为制备前体时，虽然能够缩短制备周期，但难以保证钴物种能以小颗粒形式均匀分布。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用，解决现有技术中钴-碳基纳米光催化剂前体MOF选择受限且制备周期长的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以不含氮的Co-MOF纳米球作为前体，采用二氰二胺作为助剂；

将所述的Co-MOF纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得Co-C纳米光催化剂；