[发明专利]一种乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统

说明书

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种用乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统。该反应系统包括两个串联的反应器。原料一氧化碳和乙醇/乙醚/丙酸乙酯进入第一反应器，第一反应器为全返混反应器，目的是维持较高的反应速度；然后将第一反应器中的汽相和液相输入第二反应器中，第二反应器为全返混或者平推流反应器，在该反应器中提高丙酸乙酯和一氧化碳的转化率，以降低丙酸乙酯的循环量和提高一氧化碳的利用率。该反应系统与相同体积的单反应器相比，在相同条件下能获得更大的产能。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种用乙醇液相羰基合成制丙酸的反应系统。

背景技术

丙酸，是三个碳饱和脂肪酸，主要用作食品防腐剂和防霉剂。

目前已工业化生产方法主要有三种：一是低碳烷烃转化法，该方法由于选择性低，分离复杂，已逐步被淘汰；二是丙醛氧化法，三是乙烯羰基合成法。目前国际上基本采用后两种方法生产。这两种方法均采用乙烯作为原料，我国石油储量有限，而我国粮食乙醇技术成熟，采用可再生的植物资源，所以对乙醇羰基合成制丙酸，研究较多，特别是甲醇液相羰基合成制醋酸技术的工业化，为乙醇液相羰基合成制丙酸的工业化奠定了基础。

乙醇液相羰基合成制丙酸，实验室研究较多，主要有：

美国杜邦公司首先采用乙醇羰基化得到丙酸：在180-400℃、35.5-70.9MPa 条件下，三氟化硼、四氯化碳、乙酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物，以及铬、钼、钨酸等为催化剂，在酸性介质中，乙醇和一氧化碳反应生成丙酸。丙酸收率为72％，此法由于反应速率/收率/催化剂损耗及高温高压设备腐蚀等工艺问题未获解决，至今未工业化。

1968年美国Monsanto公司的F.E.Paulik等报道了可溶性的羰基铑-碘化物催化体系，对甲醇羰基合成醋酸有着很高的选择性和催化活性，反应条件温和。由于铑均相催化甲醇羰基化制备醋酸获得成功，人们发现用铑均相催化乙醇羰基化乙醇制备丙酸也是一个可行的方法。1985年，Thomas W.等报道了甲醇、乙醇及正丙醇等在铑催化剂存在下羰基化动力学及反应机理的研究。报道中指出乙醇羰基化速度仅为甲醇的1/20左右。

1994年南开大学的赵维君等合成了含有膦配体的钴和镍的络合物，考察了这些络合物对乙醇羰基化制丙酸乙酯的催化性能；比较了这些不同配体对催化反应的影响。在此基础上在1995年合成了含膦及膦氮配体的镍、钴、钯络合物，对催化活性进行评价，发现镍和钴的活性相当，但是不及钯。

1996年华南理工大学的王大为等报道了在氢气气氛中合成镍的催化剂，用于液相乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯，考察了反应时间、络合配位体及溶剂等因素对催化剂活性和选择性的影响，取得了一定成效。

2004年英国BP公司的专利指出，一种生产丙酸的方法是在铱催化剂、促进剂铑或锇的卤化物存在下，以可羰基化反应物乙醇或其衍生物如丙酸乙酯为原料合成丙酸。

2008年，西南化工研究设计院在甲醇羰基化制醋酸催化剂基础上，用乙醇液相羰基合成丙酸，丙酸的时空收率为1mol/L.h。

2013年，上海华谊集团技术研究院赖春波报道了在铱催化剂体系中乙醇液相羰基合成丙酸，丙酸的时空收率超过3mol/L.h。

2013年，山东华鲁恒升化工股份有限公司宋望一报道了在铑催化体系中乙醇羰基合成丙酸，研究了进料速度、水含量对羰基合成的影响，得到最大的时空收率是5.2mol/L.h.

2014年，江苏索普化工股份有限公司/中国院化学所邵守言/袁国卿等公开了一种二丙烯三胺/羰基铑催化剂的制备方法及在乙醇羰基合成制丙酸中的应用。

2016年，上海华谊能源化工有限公司唐斌等公开了一种铑钌催化剂在乙醇低压羰基合成制丙酸中的应用。

乙醇液相羰基合成制丙酸技术，目前大部分都停留在催化剂研制方面，在实际操作部分还需要大量开发利用。