[发明专利]一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、应用

说明书

本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法。这是一种快速、简便且普适的微波辅助合成方法，利用MOFs金属簇单元上的多重‑O/OH_x基团作为修饰位点，通过微波法快速引入高载量且呈单原子状态分散的非贵金属位点，从而得到了具有特定结构的MOF基非贵金属单原子复合材料。该复合材料具有较高的单原子载量，而且该微波辅助合成方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰。而且获得的Ni₁‑S/UiO‑66‑NH₂对于光催化水分解制氢，表现出了优异的光催化活性，相对于目前已报道的MOF基非贵金属光催化剂有较高的光解水制氢活性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于非贵金属复合催化剂技术领域，涉及一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用，尤其涉及一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法及复合材料、功能化的MOF基非贵金属单原子复合材料、应用。

背景技术

随着化石燃料的快速消费，能源短缺和环境污染已成为当今世界面临重大挑战之一。借鉴自然界中的光合作用，开发可再生的太阳能到清洁的氢能源已经在能源催化领域引起一场技术革命。为了实现有效的电荷分离以提升光催化效率，在光催化体系中引入合适的共催化剂是一种普遍且有效的策略。其中相对于通常的体相金属共催化剂，单原子状态共催化剂不仅具有极致的金属利用率，而且具有独特的几何和电子结构，这赋予它们非凡的反应活性以及独特的选择性。

现有技术公开的方法通常是利用金属-载体强相互作用来实现单原子位点的构建。然而这种策略通常会阻碍对单原子催化剂的后修饰，同时载体的复杂性也给构效关系的研究带来了很大的挑战。因此选择一种合适的载体，其具有精确可控结构、且能与单原子位点形成适当的且可调的相互作用就显得尤为重要。另一方面贵金属单原子(Pt，Pd，Au等)仍占据着高效共催化剂的主要地位，但它们也因稀缺和昂贵而受到困扰。

金属有机框架材料(MOFs)理论上可以在保持其坚固框架不被破坏的情况下，实现金属单元和有机配体的灵活修饰，这能够为锚定客体甚至单原子提供足够的修饰位点及合适的键合作用。同时，在光激发下，MOFs中的光敏配体可以充当天线，在吸收光子后激发电荷分离，决定了MOFs在光催化方面的应用的可能。然而，目前报道的在MOFs中负载单原子的方法不仅仅需要特殊且昂贵的原材料(如特殊的配体、金属配合物)，还需要采用苛刻或难以达到的实验条件(如无水、无氧条件)进行制备，不仅不方便而且成本高。此外，通过热解金属有机框架材料得到单原子催化剂的方法也无法保持金属有机框架材料特征的周期性框架结构。

因此，开发一种方法来制备结构和性能更加稳定和优异的MOF基非贵金属单原子复合材料，用以解决上述技术问题，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种MOF基非贵金属单原子复合材料及其制备方法，特别是一种微波辅助高效制备高性能MOF基非贵金属单原子复合材料的方法，本发明提供的制备方法相对于传统溶剂热方法而言具有较高的效率，可以在三十分钟内实现单原子的修饰，而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的催化实用前景。

本发明提供了一种MOF基非贵金属单原子复合材料，包括锆基MOF载体以及负载在所述锆基MOF载体上非贵金属单原子；

所述非贵金属单原子的负载量可以大于4wt％；

所述非贵金属单原子包括Ni、Co或Cu。

优选的，所述锆基MOF包括UiO-66-NH₂、UiO-66、MOF-808和DUT-67中的一种或多种；

所述非贵金属单原子的负载量为4.12wt％～4.84wt％；