[发明专利]电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法

说明书

本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法，半导体器件的制备过程采用特殊工艺生产的电子级氟化氢进行蚀刻和清洗，本申请的电子级氟化氢，利用亚氟/氟气协同氧化效应结合超重力氧化反应/分离耦合强化技术，将原料中杂质离子深度氧化，显著降低杂质离子含量。根据工业试验结果，采用本发明的系统和方法生产得到的电子级氢氟酸中杂质含量小于3ppt，As、Fe、Ca、B等杂质元素含量均较当前主流工艺减少10倍以上，其中最主要杂质As的含量降低至0.001ug/L以下，相较于当前主流工艺减少200倍以上。

技术领域

本发明涉及半导体器件领域，更具体的，涉及一种电子级氢氟酸的连续化制备系统及方法。

背景技术

氢氟酸广泛应用于大规模集成电路制造的清洗、刻蚀和去胶等工序，氢氟酸的杂质含量、颗粒物含量和产品稳定性对集成电路的性能有着重要影响，当前先进电子工业所需氢氟酸中杂质含量要求在10ppt(10^-12)以内。全球微电子工业的快速发展带动电子级氢氟酸需求量的快速增长，保守估计，半导体行业用电子级氢氟酸年消耗量在4万吨以上。工业级氟化氢中主要含有砷、硼、磷等非金属元素和钙、钛、铁等金属元素，其中砷的含量较高，在5ppm以内，其余杂质含量均在1ppm以内。因而，从工业级氟化氢到电子级氢氟酸，需要将杂质含量减少十万倍以上，对生产技术和工艺提出重大挑战。

从工业级氟化氢到电子级氢氟酸主要生产工艺可分为物理法和化学法两大类。物理法主要有精馏、亚沸蒸馏、膜过滤等，但由于主要杂质三氟化砷(AsF₃)与氟化氢沸点差较小，且工业级氟化氢纯度已接近精馏操作理论相图的末端区域，因而单纯的精馏或减压精馏均需大量理论板数，能耗较高且装置庞大；而微膜过滤等手段则存在产量小、生产不稳定等问题。化学法主要思想为通入氧化剂将AsF₃氧化为沸点更低的AsF₅，同时其他非金属元素也被氧化为更高价态的低沸点氟化物，进而通过精馏分离提纯，可有效减少精馏操作的理论塔板数和能耗。专利CN103864018A以高锰酸钾为氧化剂，氧化效果较好，但是引入了新的杂质锰离子和钾离子，增加了后续分离提纯的难度；专利CN108609585A采用双氧水为氧化剂，不引入新杂质，但由于氧化过程产生大量水，在反应器内形成氢氟酸，加剧了设备腐蚀，且由于设备腐蚀会引入新的杂质离子；专利CN103613075A采用氟气为氧化剂，能够较好的避免上述问题，但由于气液相比大，混合效果差，且氟气氧化性强，造成反应发生不均匀，杂质氧化不彻底。

总之，由于工业级氟化氢中杂质含量已经极低，氧化剂和原料之间的大流量比无法避免，且氧化反应进行较快，尽管当前实际生产中常在氧化剂中添加惰性组分稀释之，但氧化剂和工业级氟化氢原料的快速均匀混合仍然不理想，进而导致杂质氧化不彻底，增加后续精馏工序的能耗和设备规模。

发明内容

为了解决上述不足的至少一个，本发明提供一种电子级氢氟酸的连续化制备系统，包括：

超重力反应器，用于通入氧化剂和工业级氟化氢液体；所述氧化剂包括：亚氟和氟气；

至少一个处理单元，用于通入所述超重力反应器出口导出的反应物，得到产品混合物，每个处理单元包括一冷凝器和一再沸器；

精馏装置，用于导入所述产品混合物中的其中一股，得到氟化氢气体；其中所述产品混合物的其中另一股导入所述超重力反应器；

吸收装置，采用高纯水吸收所述氟化氢气体，得到所述电子级氟化氢。

在优选的实施例中，所述处理单元包括多个，每个处理单元串联设置。

在优选的实施例中，所述精馏装置为间壁塔，所述间壁塔的中部包括氟化氢气体出口。

在优选的实施例中，所述间壁塔的所述氟化氢气体出口处设有微滤膜，所述微滤膜的孔径为微米级；和/或所述氟化氢气体出口处设有除沫装置。

本发明进一步提供一种电子级氢氟酸的连续化制备方法，包括：