[发明专利]一种合金催化剂及其在硼烷衍生物高效制氢中的用途

说明书

本发明公开了一种合金催化剂及其在硼烷衍生物高效制氢中的用途，PdCo作为活性组分负载在中空氮掺杂碳材料外壳上，通过以核壳结构的ZIF‑8@ZIF‑67作为载体，Pd²⁺通过浸渍法嵌入载体外壳，通过热解反应，载体外壳中的Pd²⁺和Co²⁺被还原成PdCo合金，得到负载在中空氮掺杂碳材料外壳上的PdCo合金。该催化剂在氨硼烷、二甲胺硼烷、肼硼烷、偏二甲肼硼烷的水解产氢应用中，明显提升了产氢速率，体现在高转换频率值（TOF）分别达446.11，111.53，279.59，238.44 mol_H2·mol_Pd^‑1·min^‑1，低活化能分别为43.7，98.1，58.4，62.7 kJ/mol。

技术领域

本发明涉及一种合金催化剂在制氢中的用途，属于制氢技术领域。

背景技术

氢气具有较高的能量密度、质量比值和可再生性，被认为是一种极具潜力的能源载体。在20世纪70年代中期“氢经济”的概念首次提出，为了实现氢经济，世界各国对氢能研发和实现向氢经济的转型给予了很大重视。然而由于缺乏安全，高效的储氢方法，氢的广泛应用受到阻碍。在所有储氢方法中，以化学键形式储存氢的化学储氢方法具有安全、方便、高效等诸多优点，具有大规模实际应用的潜力。近些年来，以甲醇、甲酸和硼氢化钠为代表的化学储氢材料引起了学术界和产业界的广泛关注。另外硼烷衍生物，如氨硼烷（AB）和肼硼烷(HB)，因具有分子量低、在水中溶解度高、稳定性好、分解温度适中、无毒等优点，被认为是极具应用前景的优良储氢介质，近年来被人们广泛研究，但在储氢领域中AB和HB的甲基衍生物很少被用于水解制氢研究。比如二甲胺硼烷（DMAB）是AB的一种衍生物，在商业上可以买到，价格比AB低得多，具有环保、在空气或水溶液中稳定性好等优点。另外偏二甲肼硼烷是最近合成的硼烷络合物，因降低了肼类燃料的危害性，作为新型的航天推进剂燃料。

硼烷类储氢材料制氢一般采用热分解和催化水解或醇解的方法，催化水解制氢具有反应可控性较好，反应条件温和等优点，被认为是最合适的制氢方法。Sun等人合成了PdCo纳米颗粒用于氨硼烷水解，其TOF值为22.7 mol_H2·(mol_catalyst·min)⁻¹，纳米颗粒团聚限制了其催化活性[ACS Nano，2011，5， 6458-6464]。Rakap等人制备了聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮)稳定的CoRu纳米粒催化肼硼烷水解，得到的TOF值为90 min^-1，活化能为56.2 kJ/mol[Int. J . Hydrogen Energy， 2020，45，15611-15617]，可见其催化效果并不够理想。Wen等人制备了负载在软氮化多孔碳（NPC）上的钯（Pd）纳米颗粒（NPs），并将其用于二甲胺硼烷（DMAB）水解，DMAB水解的转换频率（TOF）为2758 h^-1[Nanomaterials，2020， 10，1612]，尽管优于大多数Pd基催化剂，但金属间协同作用能改善其催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种合金催化剂及其用途，该合金催化剂可以催化水解氨硼烷、二甲胺硼烷、肼硼烷和偏二甲肼硼烷高效制氢，解决了硼烷衍生物作为储氢介质产氢速率慢，H2选择性低等问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种合金催化剂，命名为PdCo@HCN-850，PdCo作为活性组分负载在中空氮掺杂碳材料外壳上，通过以核壳结构的ZIF-8@ZIF-67作为载体，Pd²⁺通过浸渍法嵌入载体外壳，通过热解反应，载体外壳中的Pd²⁺和Co²⁺被还原成PdCo合金，得到负载在中空氮掺杂碳材料外壳上的PdCo合金（PdCo@HCN-850），具体步骤如下：

步骤1）：将ZIF-8@ZIF-67粉末分散于丙酮中形成悬浮液，向悬浮液中滴加醋酸钯的丙酮溶液，超声一段时间后室温搅拌，离心洗涤，真空干燥，得到ZIF-8@ZIF-67/Pd²⁺复合材料；