[发明专利]一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂

说明书

一种用于制备1,4‑丁炔二醇的催化剂，其属于1,4‑丁炔二醇合成的技术领域。该催化剂以甲醛与乙炔为原料，在淤浆床中合成1，4‑丁炔二醇；催化剂采用13X分子筛原粉为载体，以离子交换的方式，负载铜离子以及铋离子，使催化剂中含有质量百分比为30%‑20%的氧化铜。本催化剂与无载体催化剂相比具有更好的耐磨性，能延长使用寿命。并且克服了硅酸镁作为载体的催化剂，难活化，难再生的问题。该催化剂活性好，易回收，具有高抗磨性。

技术领域

本发明属于1,4-丁炔二醇的合成技术领域，具体涉及甲醛与乙炔进行固液气三相反应合成1,4-丁炔二醇的催化剂。

背景技术

国内工业合成1，4-丁炔二醇的主要方法是炔醛法，由甲醛和乙炔为原料合成。催化剂以铜作为主要活性组分，以铋作为辅。铜铋催化剂类型主要分负载型和无载体两类。负载型催化剂的常用载体有SiO₂，硅酸镁，Al₂O₃，分子筛等，载体不仅可以对催化剂的强度起决定作用，还具有增加催化剂的活性及延长催化剂使用寿命等作用。其中分子筛具有较好的吸附和催化性能，孔道分布单一均匀，有较高的比表面积。

现工业常用生产1，4-丁炔二醇的生产工艺为淤浆床工艺。淤浆床工艺是甲醛水溶液和催化剂混合形成淤浆，乙炔从液体下面导入催化体系中。

无载体催化剂主要包括孔雀石及纳米粉体，例如US4107082，US4584418等公开的无载体或孔雀石催化剂，主要采用共沉淀法制备得到。由于该类催化剂活性组分的晶粒较大，催化活性较低。更重要的是催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分流失。导致催化剂的使用寿命较短。

负载型催化剂的载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。例如专利US3920759，以硅酸镁作为载体制备1,4-丁炔二醇，但硅酸镁做为载体与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面，方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法或沉降法负载活性组分，增加操作流程。再例如US3920759，使用硅酸镁为载体制备的1,4-丁炔二醇催化剂。该催化剂存在不易再生和回收、寿命低的缺点。

发明内容

本发明目的在于克服前述的几种缺点，提供一种用于甲醛和乙炔在淤浆床中合成1,4-丁炔二醇的高抗磨性，活性高，易回收催化剂。

本发明的催化剂为一种炔醛法生产1,4-丁炔二醇的含载体催化剂，其特征在于：该催化剂以13X分子筛原粉为载体，负载铜做为主要活性组分，负载铋做为辅助活性组分。催化剂组成以氧化物质量百分比计，载体占68.2%-78.8%，氧化铜占30%-20%，其余为铋的氧化物。

按照此方法生产的催化剂的平均颗粒直径约为2-5微米。所使用的13X分子筛原粉的平均颗粒直径约为2-5微米。

此催化剂的制备方法，是采用离子交换法，将铜、铋负载至13X分子筛原粉上，制备过程包括：

按照催化剂质量百分比组成称取所需要的相应质量的硝酸铜、硝酸铋、13X分子筛原粉。

将硝酸铜溶于定量的去离子水中，配置成0.20mol/L-0.70mol/L的硝酸铜溶液。

在装有质量与硝酸铜溶液体积成1:5-1:10比例的13X分子筛原粉的烧杯中，倒入配制好的硝酸铜溶液，充分搅拌均匀。在85℃-95℃下，搅拌交换2-4小时，使之进行充分的离子交换。过滤、清洗至滤液电导率≤20μs/cm。交换铜后的滤饼装入烧杯待用。

硝酸铋溶于定量去离子水中，同时加入适量硝酸，配置0.01mol/L-0.03 mol/L的硝酸铋溶液。

将配制好的硝酸铋溶液成1:5-1:10的比例倒入之前装有已经负载铜后的13X分子筛原粉滤饼的烧杯中，充分搅拌均匀。在85℃-95℃下，搅拌交换2-4小时，使之进行充分的离子交换。上述方法中将交换的粉料过滤、清洗至电导率≤20μs/cm。