[发明专利]一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备二苯基硅烷化合物中的应用

说明书

本发明涉及一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备二苯基硅烷化合物中的应用，催化材料以壳聚糖/纤维素复合微球为载体，活性成分为铜，具体内容为：以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料(CC@Cu)为催化剂、联硼酸频那醇二甲基硅试剂为硅试剂、纯水为溶剂，分别针对含有不同取代基团的对苯醌甲基化合物进行硅加成反应得到二苯基硅烷化合物。本发明CC@Cu催化材料的催化活性高，可应用于催化各类不同类型的对苯醌甲基化合物的硅加成反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、产物收率高的优点；以纯水为溶剂，在室温下进行，简便易操作；应用性广，具有“一锅法”的特点；而且催化材料可进行多次重复使用，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。

技术领域

本发明涉及一种催化材料的制备及在对苯醌甲基化合物中的应用，具体涉及一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料(Chitosan/Cellulose-Cu²⁺＝CC@Cu)的制备方法及在制备二苯基硅烷化合物反应中的应用。

背景技术

近年来，有机硅化合物由于其在材料科学和药物化学中的广泛应用而引起了人们的特别关注。有机硅烷是有机合成中的多用途中间体，因为C-Si键很容易转化为C-O键和C-C键。对苯醌甲基化合物是一种由环已二烯部分与羰基和外亚甲基基团组成的活性中间体，可与亲核试剂快速反应形成各种二苯基衍生物，但迄今为止，对对苯醌甲基化合物的外环双键进行硅加成形成二苯基硅烷化合物的探索极为有限。2015年，文献(Chem.Commun.,2015,51,17684--17687)首次采用一价铜Cu(CH₃CN)₄PF₆(10mol％)进行催化，在添加配体SIMes(11mol％)以及强碱叔丁醇钠和以甲醇作为质子源，四氢呋喃为溶剂的条件下，在室温下12h实现了由对苯醌甲基化合物以较高产率转化为二苯基硅烷化合物，但反应的同时，也伴随着复杂铜的使用、配体的添加以及强健的使用的问题，成本高昂，造成环境污染，并且催化剂无法回收利用。近期，文献(Silylative aromatization of p-quinone methidesunder metal and solvent free conditions.RSC Adv.,2021,11,17860–17864)以一种全新的无需催化剂的方法实现了由对苯醌甲基化合物向二甲基硅烷化合物的转化，使用2.5eq.的Me₂PhSi-Bpin，以5mol％的碳酸铯作为碱添加，以纯水为质子源，在80℃下反应12h即可获得较高产率的二苯基硅烷化合物，反应虽然做到了无需催化剂，但是对联硼酸频哪醇二甲基硅烷试剂的利用率不高，成本高昂，而且需要80℃的高温，较长的反应时间，甚至有的需要48h，在使用碱的情况下还会对环境造成污染。以上方法虽然反应的活性有所提高，但同时也存在着反应条件限制、成本高昂、环境污染以及催化剂无法回收利用等问题，这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。因此，发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉，以高产率将对苯醌甲基化合物直接转化为二苯基硅烷化合物的绿色环保的新方法是十分迫切需要的。

发明内容

本发明提供一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属催化材料(CC@Cu)的制备方法及将其应用于将对苯醌甲基化合物转化制备二苯基硅烷化合物的方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：以易被氧化的一价铜为合成二苯基硅烷化合物的催化剂或昂贵的硅试剂为合成原料时，成本高，无法工业化；反应时需要进行碱的添加，催化剂无法回收利用。该发明以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料制备二苯基硅烷化合物，利用壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料的独特的相容性和空间结构，对铜的络合作用更强，具有更大的比表面积，催化活性更高，再加上壳聚糖本身含有大量的氨基存在，为反应提供了一种碱性环境，能在纯水中实现催化反应，无需添加任何碱，同时能多次回收利用，符合绿色化学的理念，非常适合工业化应用。