[发明专利]有机金属框架材料负载的离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法

说明书

本发明公开了有机金属框架材料负载的离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法；在惰性的气体置换反应器中空气并加压至0.5‑1MPa条件下，以有机金属框架材料为载体的负载型离子液体为催化剂，以葡萄糖为反应底物，以水作反应溶剂；在温度为70‑150℃下反应5‑120min；所述离子液体为烷基咪唑氨基酸盐离子液体，所述有机金属框架材料为UiO‑66。本发明涉及的有机金属框架材料负载的离子液体催化剂结合了有机金属框架材料和离子液体的优势，具有催化活性高，易回收等性能，尤其是其可重复使用30次以上活性未见明显降低，成功克服了均相离子液体体系难以回收的技术瓶颈。

技术领域

本发明涉及果糖的制备方法，特别涉及一种具备高催化活性和优异的循 环使用性能的有机金属框架材料负载的烷基咪唑型氨基酸离子液体催化葡萄糖 异构制备果糖的方法，属于生物质高效资源化与能源化利用技术领域。

背景技术

随着传统化石燃料的消耗以及使用化石燃料所带来的温室效应逐渐加剧，寻求一种 可再生能源来改变能源结构就显得尤为重要。生物质作为一种可再生资源引起了科研工作者 的兴趣，它可以作为制备众多化学品和燃料的原料，减少传统化石燃料的使用，为促进经济 增长、保护生态环境寻找合理的解决方案。利用生物降解的糖类用以制备具有重要工业价值 平台化合物是一项充满挑战且具有重大意义的课题，例如，5-HMF已经被确定为生产呋喃聚 酯、聚酯酰胺和类似于石油聚合物的聚氨酯的主要原料。如何形成并完善一种行之有效的制 备5-羟甲基糠醛(5-HMF)生产流程与工艺，这是一个亟需解决的问题。

葡萄糖作为自然界中含量最为丰富的六碳糖，在食品和制药方面应用广泛。它也可以作 为合成燃料、聚合物和重要平台化合物的原料。葡萄糖也是纤维素、淀粉、糖原等多聚糖的 单体，可通过水解用以获得葡萄糖。果糖作为另一种很重要的糖类，在自然界中的储量较葡 萄糖小，但用途却比葡萄糖广泛且具有葡萄糖所不具备的化学性质。利用果糖来脱水制备 5-HMF以及乙酰丙酸等平台化合物的反应速率要比利用葡萄糖为底物大的多，因此，葡萄糖 异构果糖在工业上具有很大的应用前景。

果糖在食品和饮料行业拥有许多功能性作用，如甜味剂、风味添加剂、润湿剂、增色剂， 也可用于冰点降低和稳定渗透压，故果糖在食品工业应用广泛。高果糖玉米糖浆中果糖含量 极为丰富，葡萄糖异构化制备果糖生产高果糖玉米糖浆已经成为世界上最大的固定化酶催化 过程。

目前，采用固定化葡萄糖异构酶在水相中进行葡萄糖异构化制备果糖已经实现了大规模 工业化应用。工业上生产果糖的步骤为：1.淀粉在糖化酶的作用下水解制备葡萄糖；2.葡萄 糖在异构酶(GI，EC 5.3.15)的作用下得到果葡萄糖浆；3.果葡萄糖浆利用色谱分离得到果 糖。以葡萄糖异构酶为催化剂，反应达到反应平衡后，体系中葡萄糖的质量分数大约为50％， 果糖的质量分数大约为42％，其余8％为其他糖类。异构酶的最佳pH通常为弱碱性，在7.0-9.0 之间，在偏酸性的条件下，异构酶的活性很低，因此需要在反应体系中加入缓冲液，同时， 异构酶的较佳反应温度在70-80℃，反应温度过高或者过低会导致其催化活性急剧下降，因 此酶催化存在一些局限性。

中国发明专利申请202010363309.2公开了一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖 的方法。该方法以胍基离子液体为催化剂，以水为反应介质，在葡萄糖初始反应浓度为0.05～ 4mol/L，胍基离子液体催化剂对葡萄糖的摩尔分数为0.5％～40％，氮气压力为0.5～1.2MPa， 反应温度为60～120℃，反应时间为2～60min的条件下实现了葡萄糖的选择性的异构制备 果糖，胍基离子液体的阳离子为胍或四甲基胍，阴离子为甲酸根、醋酸根、乳酸根、脯氨酸 根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根。本发明方法催化体系具有无毒、生物可降解、绿色环 保，催化活性高、果糖选择性高的特点，本发明方法反应条件温和，反应时间短，催化剂具 有良好的重复利用性能。