[发明专利]一种制备非金属掺杂的碳材料催化还原水中稀硝酸的方法

说明书

本发明公开了一种制备非金属掺杂的碳材料催化还原水中稀硝酸的方法，所述的制备方法为：将非金属试剂加入到一定体积分数的乙醇水溶液中，水浴条件下持续搅拌至均匀分散后再加入一定量粉末状碳材料，搅拌、老化、干燥后放置于管式炉中煅烧，同时促进非金属试剂的高温分解和在碳材料主体中的掺杂。采用序批式气液接触反应釜，在反应温度为60～80℃，反应压力为0.2～0.4MPa，搅拌速率为300～600rpm，液相中甲醇质量分数为50％～80％，硝酸质量分数为2％～10％的条件下反应，连续的将NO的体积分数为20％～40％的NO‑N₂混合气通入到装有硝酸和甲醇反应液的反应釜中反应一段时间，与未掺杂的碳催化剂相比，在所述制备的非金属掺杂碳基催化剂作用下，硝酸转化率进一步提升。

技术领域

本发明涉及一种制备非金属掺杂的碳材料催化还原水中稀硝酸的方法，该催化剂能够提高废水中稀硝酸的转化率，主要应用于煤制乙二醇工业中亚硝酸烷基酯再生过程中产生的废水中的稀硝酸的催化转化。

背景技术

乙二醇是一种重要的石油化工产品，主要用于生产聚酯纤维、防冻液动化工产品，主要通过石油路线和非石油路线生产。近几年，随着我国聚酯行业的快速发展，对乙二醇的需求量持续增加。由于我国具有煤多、气少、缺油的能源结构特点，因此煤制乙二醇技术的发展为非石油路线生产乙二醇提供了一条心的技术路线，可以有效缓解我国突出的乙二醇供需矛盾。煤制乙二醇工艺已经日益成熟，国内也修建了多套煤制乙二醇工业化装置。煤制乙二醇过程主要通过CO偶联酯化、加氢还原、蒸馏分离和氧化酯化等过程实现无机碳到有机碳的转化和资源的循环利用。

氧化酯化过程是煤制乙二醇工艺的关键步骤，通过氮氧化物、氧气和甲醇之间的反应生成亚硝酸甲酯，但是由于该反应过程较为复杂，除了生成亚硝酸甲酯原料气以外，还会产生大量的稀硝酸废液，其中稀硝酸的质量分数约为1％～10％，稀硝酸的产生不仅会增加氮氧化物的补给成本，还会造成设备的腐蚀。且目前针对稀硝酸废水的处理方法主要是碱中和后排放，但是中和产生的硝酸盐废水直接排放会造成水体富营养化。因此将该废水中的稀硝酸进一步转化，实现稀硝酸的资源化具有重要意义。通过固定床或反应釜等气液接触反应器，使一氧化氮、甲醇和硝酸之间发生氧化还原反应可以实现稀硝酸的还原转化。但是在无催化剂的条件下实现稀硝酸的较高转化率所需所需要的工艺条件较为苛刻，消耗较大的能量。

基于上述介绍，本发明将廉价易得的碳材料作为主体，通过液相水浴处理和高温煅烧相结合的方法将非金属元素掺杂到碳材料主体中，制备得到非金属掺杂的碳催化剂。该催化剂具有较高的比表面积和活性位点，能有效吸附气相中的NO，提高气液接触效率，从而提高稀硝酸的转化率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备非金属掺杂的碳材料催化还原水中稀硝酸的方法，采用廉价易制得的碳材料作为主体，并使用水浴处理和高温煅烧的方法制得非金属掺杂的碳催化剂。在气液接触反应釜中反应时，制备的非金属掺杂的碳催化剂能有效地提高稀硝酸的转化率。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备非金属掺杂的碳材料催化还原水中稀硝酸的方法，其制备方法为：将非金属源试剂加入到一定体积分数的乙醇水溶液中，并在水浴条件下持续搅拌至非金属源试剂完全溶解或分散均匀后，称取一定量粉末状碳材料加入到上述混合溶液中，并在该条件下继续搅拌、老化一定时间后，放置于鼓风干燥箱中蒸干溶剂，最后将干燥后的碳材料放置于氮气气氛管式炉中煅烧，同时促进非金属源试剂的高温分解和在碳材料主体中的掺杂。采用序批式气液接触反应釜反应装置，在反应温度为60～80℃，反应压力为0.2～0.4MPa，搅拌速率为300～600rpm，液相中甲醇质量分数为50％～80％，硝酸质量分数为2～10％的条件下反应，将NO体积分数为20～40％的NO-N₂混合气连续地通入到装有硝酸和甲醇反应液的反应釜中反应一定时间后，相比于未掺杂的碳催化剂，在所述制备的非金属掺杂碳基催化剂作用下，硝酸转化率进一步提升。按上述方案，所述的乙醇水溶液浓度优选为30％～70％。