[发明专利]一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法

说明书

本发明涉及一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法，大颗粒碳酸钴掺杂金属元素，一次颗粒形貌为锥形，一次颗粒组成球形的二次颗粒，二次颗粒粒度分布的范围为0.3≤(D90‑D10)/D50≤0.5；制备方法包括造核、浓缩、晶种釜内生长、晶种分釜生长几个步骤。本发明的掺杂型大颗粒碳酸钴结晶度较高，有利于掺杂元素铝的均匀分布，振实密度较高，粒径分布较窄，有利于减少小颗粒的铝偏析现象；制备方法严格控制D50涨速和固含量涨速，在不同固含量区间调节流量和转速来保证碳酸钴颗粒均匀长大，浓缩工艺大量节省了等待静置的时间，效率高，得到的产品性能好，具有广泛的市场前景。

技术领域

本发明属于碳酸钴技术领域，具体涉及到一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法。

背景技术

容量型3C领域对钴酸锂产品的能量密度要求越来越高，主要应用在手机/笔记本/平板等产品领域；目前主要通过提高其充电截止电压来提高钴酸锂材料的容量和能量密度，但是随着充电截止电压的提高，会带来锂离子脱嵌加剧，晶体结构发生变化甚至坍塌，恶化高电压下的循环性能。传统工艺主要是通过四氧化三钴、碳酸锂和添加剂高温固相掺Al来稳定晶体结构改善循环性能，充电截止电压越高，所需要的掺Al量也会随着提高，但是由于固相掺Al不均匀，效果改善不明显；市面上的大颗粒四氧化三钴主要通过湿法沉淀掺Al碳酸钴最后水洗煅烧而成，但是Al元素在碳酸盐体系中容易偏析，并且随着掺Al量提高，偏析情况会越严重。

公开号为CN111082007A的中国专利公开了一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体，提出了一种以碳酸钴为主体的复合球形前驱体形貌的制备方法，一定程度上改善铝均匀性，但是其采用纯间歇工艺生产效率相对较低，且表面依然可以看到轻微Al偏析。

公开号为CN108649219的中国专利公开了一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，采用的是半连续工艺，工作效率高，但是掺铝量相对较低，无法满足高电压的需求，对高铝掺杂没有提出好的解决办法。

由此可知，碳酸钴前驱体还存在无法高效制备和掺杂铝量较低、掺铝易偏析等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是碳酸钴前驱体的高效制备和高铝掺杂，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种粒度分布较窄、不易产生偏析、振实密度较高的掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种掺杂型大颗粒碳酸钴，所述大颗粒碳酸钴掺杂金属元素，一次颗粒形貌为锥形，一次颗粒组成球形的二次颗粒；所述二次颗粒粒度分布的范围为0.3≤(D90-D10)/D50≤0.5。

大颗粒碳酸钴为由纳米级一次锥形颗粒组成的球形二次颗粒，纳米级锥形颗粒结晶度较高，薄片形的形貌结晶度差，且Al一般容易在沟壑处富集生长，提高球形度一定程度上有利于改善Al偏析，有利于掺杂元素铝的均匀分布，并提高振实密度；另外，该球形二次颗粒的粒径分布较窄，窄分布有利于减少小颗粒的铝偏析现象。

优选的，所述大颗粒碳酸钴分子式为(1-t)[CoCO₃]·t[CoxMyCO₃(OH)z·nH₂0]，M为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Ca、Cr、Ti、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V中的一种或几种；其中，0＜t≤0.5，0＜x≤9，0＜y≤5，2x+my＝2+z，m为掺杂元素M的化合价，n为1至10之间的整数。

优选的，所述大颗粒碳酸钴的二次颗粒的粒度分布为D50＝18-20μm，D10≥10μm，D90≤25μm，振实密度为1.6～2.2g/cm³。

大颗粒碳酸钴前驱体的粒度分布窄，振实密度较高，有利于提高铝的掺杂并减少偏析。

优选的，所述大颗粒碳酸钴的晶体结构经XRD表征，012峰和104峰的强度比为0.25～0.4，半峰宽之比为0.9～1.2。