[发明专利]硅基负极材料及其制备方法和应用

说明书

本申请提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用。其中，该硅基负极材料，其特征在于，包括：二次颗粒骨架，包括：具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层包覆在硅氧化合物颗粒的表面，硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；无定型碳，用于粘结具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；预留空间，位于二次颗粒骨架的内部和/或之间；第二碳膜层，包覆在二次颗粒骨架的表面；其中，预留空间部分或全部被第二碳膜层包覆；其中，预留空间的中值孔径与硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。本申请提供的硅基负极材料及掺杂锂的硅基负极材料有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好以及比容量较高等优点。

技术领域

本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种硅基负极材料及其制备方法、锂掺杂的硅基负极材料、负极材料、电极、二次电池。

背景技术

近年来，在移动终端与电动汽车等设备日渐普及与更新换代的同时，作为其动力供应来源的二次电池也面临着更高的发展要求。在不同类型的二次电池中，锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注并被广泛应用于诸多领域。

目前，理论容量有限的石墨负极材料已近乎完全开发，硅基负极材料则凭借其显著的高容量优势成为研究热点，并逐步从实验室研发走向商业化应用。其中，相比于单质硅材料，硅氧化合物材料虽然理论容量相对较低，但其在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显，因此更容易实现大规模应用。然而，虽然硅氧化合物在循环过程中的膨胀已明显低于单质硅负极，但其在长期循环过程中仍会发生明显的膨胀收缩而导致颗粒破裂并进一步消耗电解液，从而导致其循环保持率仍然需要提升。而且，硅氧化合物材料的离子和电子电导率通常比较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。此外，硅氧化合物材料在首次嵌锂时，表面往往由于与电解液发生较多副反应而生成较厚的SEI膜，同时也会消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，且所消耗的锂在放电时无法再次脱出，这使得硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度的进一步提升。

背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

本申请第一目的是提供一种用于二次电池的硅基负极材料，该种负极材料具有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好及比容量较高等优点。

本申请提供的硅基负极材料包括：

二次颗粒骨架，包括：

具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中所述第一碳膜层包覆在所述硅氧化合物颗粒的表面，所述硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；

无定型碳，用于粘结所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；

预留空间，位于所述二次颗粒骨架的内部和/或之间；

第二碳膜层，包覆在所述二次颗粒骨架的表面；其中，所述预留空间部分或全部被所述第二碳膜层包覆；

其中，所述预留空间的中值孔径与所述硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。

在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm³之间，优选为介于0.49～0.69g/cm³之间。

在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的孔隙率介于50％～80％之间，优选为介于60％～80％之间。

在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的中值粒径为2～30微米，优选为7～20微米。

在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的粒径跨度≤2，优选为≤1.5。

在本申请的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2～12微米，优选为3～8微米。