[发明专利]含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含有金属‑有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。该工作电极是在基材表面制备一层金属层，然后浸渍在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中，利用金属层与酸的反应，得到能够与蛋白质和磷酸盐螯合的金属离子；与此同时，金属离子与蛋白质和磷酸盐螯合，最终得到导电性良好的多维结构金属‑蛋白质螯合物的工作电极。本发明通过先制备单质金属层，再在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中边发生氧化还原反应，边螯合，能够得到多维结构的金属‑蛋白质螯合物，剩余金属层还能为工作电极提供导电性。整个制备过程简单、产物导电性和传感性能良好。

技术领域

本发明涉及电化学生物传感材料制备技术领域，尤其涉及一种含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。

背景技术

蛋白质修饰电极是制备电化学生物传感器的有效方法，但是采用吸附法、交联法、共价键结合法等常规方法将蛋白质固定在电极表面，酶的活性会受到抑制，从而影响工作电极的性能。蛋白质-无机晶体复合微球是一种有效固定蛋白质的方法，不仅能提高蛋白质的稳定性，还能提高蛋白质的生物活性。

专利CN105442319A公开了一种表面固定有三维花状结构蛋白质的纳米纤维膜材料的制备方法，该方法是先在纳米纤维膜表面修饰金属离子，再生长三维花状蛋白质。该方法制备的固定化蛋白质不仅具有很好的稳定性和生物活性，还具有重复使用性。但是固定蛋白质的基材是PVA-co-PE纳米纤维膜材料，不具备导电性，限制了其在电化学领域的应用；而且制备过程较繁琐，三维花状蛋白质的负载量和负载牢度低。

有鉴于此，有必要设计一种改进的含有金属-有机骨架的工作电极，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有金属-有机骨架的工作电极及其制备方法和应用。该工作电极是在基材表面制备一层金属层，然后浸渍在酸性的蛋白质磷酸盐缓冲液中，利用金属层在酸形条件下的反应，得到能够与蛋白质和磷酸盐螯合的金属离子。多种反应同步进行，最终得到导电性良好的多维结构金属-蛋白质螯合物的工作电极。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种含有金属-有机骨架的工作电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.在基材表面制备一层金属层；

S2.配制pH≤7的蛋白质磷酸盐缓冲液；

S3.将经步骤S1处理的基材浸渍于步骤S2所述的蛋白质磷酸盐缓冲液中反应预设时间，基材表面的金属层在酸性条件下反应得到金属离子，进而与蛋白质和磷酸盐反应得到所述含有金属-有机骨架的工作电极。

作为本发明的进一步改进，所述金属层为金属单质或金属氧化物，优选为金属单质。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述基材为导电基材。

作为本发明的进一步改进，所述导电基材为导电纤维。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述金属层为铜、锌、钙、铝、镁、铁、镍、钴的单质或化合物中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述金属层的制备方法为化学镀、电镀、磁控溅射或原子层沉积。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述蛋白质磷酸盐缓冲液的pH值为4.5～7。

作为本发明的进一步改进，所述蛋白质包含但不限于为牛血清蛋白、辣根过氧化物酶、漆酶、葡萄糖氧化酶、淀粉酶中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述反应预设时间为2～72h。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种含有金属-有机骨架的工作电极，采用以上所述的制备方法制备得到。