[发明专利]一种复合锰氧化物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种复合锰氧化物，所述复合锰氧化物中的四价锰占总锰的百分比不小于75%，所述复合锰氧化物中还含有镧、锶、铅中的一种或多种，所述镧、锶、铅中的一种或多种的总摩尔与所述锰的摩尔比为0.02~0.16:1。本发明通过控制复合锰氧化物中的四价锰的占比，以及通过掺杂一定量的镧、锶、铅中的一种或多种，使得复合锰氧化物的导电性和循环稳定性提高，并且放电比容量得以提高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。本发明的复合锰氧化物的制备方法简单，能耗低，成本低，效用高，有利于市场化推广。

技术领域

本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及一种复合锰氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。

水系二次电池，如目前的研发热点水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池等，以水溶液电解液代替传统有机电解液，消除了电极材料发生短路等反应可能引起燃烧、爆炸等安全隐患，且有望降低锂离子电池用于规模储能所存在的成本高的问题，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。

从有关水系电池正极材料报道看，以MnO₂、Mn₃O₄及ZnMn₂O₄等锰基氧化物材料为主，此外还有V₂O₅、Na₃V₂(PO₄)₃、普鲁士蓝类、Co₃O₄和有机电极材料的报道；但从文献和实验结果看，目前报道的锰氧化物材料导电性差、比容量衰减较快。嵌入电位相对于Li⁺/Li在4V的有机锂离子电池电极材料如LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等，在水溶液中均可发生可逆的锂离子脱嵌反应，但存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性差；LiMn₂O₄结构最为稳定，已成为水系锂离子电池最具吸引力的正极材料，但比容量较低。二氧化锰在水溶液电池中应用主要有一次电池的氯化铵型锌锰电池、碱性锌锰电池等，也用于有机体系的一次锂电池。二氧化锰用作可充电池材料中，在可充碱锰中有些研究，但循环性能、倍率性能都很差。清华大学的康飞宇课题组(Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73(12):1487-1491)、Pan H L(Nature Energy, 2016, 39:1-6)以二氧化锰为正极，金属锌为负极，含有锰离子、锌离子的水溶液为电解液组成可充的二次电池，表现出较好的电化学性能；但这些文献报道的高循环性能的数据均在含Mn²⁺电解液中测得，溶液中的Mn²⁺可能会沉积在电极表面并提供容量，因此难以确定其高循环性及高比容量是否来自正极材料二氧化锰。并且由于层状MnO₂在最初的循环中能够保持其层状结构，但是经过长时间的循环后逐渐转变为不可逆的尖晶石结构，同时电极中的锰会溶解到电解液中；不可逆尖晶石相的形成和锰的溶解必然会导致容量衰减。

综合来讲，水溶液中MnO₂、Mn₃O₄及ZnMn₂O₄等锰基氧化物材料用作可充电池材料时，电极材料结构极易坍塌，因此电池总是面临着循环性能差的问题。LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等材料在水溶液中存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性能不佳。