[发明专利]一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法

说明书

本发明公开一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法，按如下步骤进行：（1）破碎过筛；（2）氧化浸出；（3）除钙；（4）优化锰钴镍镁配比；（5）镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备；（6）三元正极材料的制备；（7）表面改性：将三元正极材料置于水中分散，按一定质量比，取步骤（3）除钙后的富锰钴镍镁溶液和氟化铵作为改性剂，对三元正极材料进行表面改性，改性结束后经过后处理即得成品。本方法简单可行，能实现含锰钴镍镁废渣的浸出，过滤并对滤液除杂后，直接制备镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体，并制备三元正极材料，既能实现废渣综合利用，又能产品的离子电导率，抑制电化学阻抗的增加，提高循环性能。

技术领域

本发明属于湿法冶金和清洁冶金领域，具体涉及一种利用含锰钴镍废渣制备三元正极材料的方法。

背景技术

锰钴镍是重要的工业原料，电解法是生产锰的常用方法，其基本步骤为：对锰矿石浸出，得到含锰浸出液，然后中和除铁，硫化剂除重金属，最后电解得到电解锰，在硫化剂除重金属中，同样会使大量的锰钴镍以硫化钴的形式沉淀下来，造成有价金属锰钴镍的损失，因此综合利用其中的锰钴镍钴有很大的意义。

随着电动汽车产业快速增长，动力电池回收市场将迅速发展：2018年达到50亿元规模、2020年达到136亿元规模、202将3年达到311亿元规模。全球钴年产量15万吨，我国钴资源95％依赖进口，我国电池行业用钴占到69％。全球镍年产量约200万吨，电池行业用镍约4万吨，约占2％。

钴酸锂电池的正极材料是钴酸锂LiCoO2，三元材料则是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，钴酸锂和三元材料都是良好的锂电池正极材料，但是其化学特性各有差异，因此，针对其不同的化学特性，应用领域也有所不同。目前镁离子掺杂锰钴镍三元正极材料前驱体的制备方法主要是使用硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰为原料，生产成本高；对锰冶炼废渣回收锰钴镍等有价金属的方法已经存在，现有的工艺是对对锰冶炼废渣浸出后，再除铁、除钙、多次萃取分离后得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍。若将得到的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍用于制备三元正极材料，则显得工艺繁琐。我们现查到关于从废渣中制备三元正极材料的专利，有如下几个：

1、申请号：202110002935.3，发明名称：一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法，该发明将镍钴锰渣、水和还原剂混合，将所得混合液调节至碱性，再与铵盐混合，得到混合料液；将所述混合料液进行水热反应，得到三元前驱体。该发明将镍钴锰渣和还原剂混合进行水热反应，在还原剂作用下，镍钴锰渣中的金属氧化物还原为对应的+2价金属氢氧化物，该发明通过调节pH值、加入铵盐、控制水热反应温度对产物的形貌和颗粒尺寸进行控制，最终使所得产物恢复原始三元前驱体的形貌和电化学性能。该发明提供的方法将镍钴锰渣直接还原为三元前驱体，能够实现废旧三元正极材料的循环利用，极具应用前景。该发明的不足在于：并未对所制得三元正极材料前驱体进行进一步的优化。

2、申请号：201611180242.9，发明名称：一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括以下步骤：步骤(1)：镍/钴摩尔比为3/1～8/1的镍钴渣料在pH为1～5、30～80℃下酸浸处理，随后经固液分离得镍钴摩尔比为1∶0.9～1.1酸浸渣料；步骤(2)：酸浸渣料经双氧水还原浸出、化学除杂、萃取净化得镍钴溶液；步骤(3)：以镍钴溶液中配入硫酸锰，经共沉淀制得镍钴锰三元材料前驱体。该发明中，所述的镍钴渣料在所述的pH和温度下的协同浸出下，有助于制得摩尔比接近1∶1的酸浸渣料，随后再进行所述的还原浸出、除杂、净化以及共沉淀，进而一步制得符合要求的镍钴锰三元材料前驱体。该发明的不足在于：对浸出液采用复杂的多级萃取除杂工艺，并未对其中有利于正极材料改性的成分加以利用。