[发明专利]一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法

说明书

一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法，钙钛矿催化剂为A位稀土和B位过渡金属以一定比例组成的钙钛矿，A位稀土包括镧系元素，B位过渡金属包括铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种和贵金属钌、铑、钯、铱和铂中的至少一种，A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为0.8:1～1:0.8，贵金属的质量分数为0.01wt％～4wt％。将相应的A位金属硝酸盐、B位金属硝酸盐与EDTA和柠檬酸溶解在水中加热搅拌，并调至弱碱性；加热搅拌，将所得溶胶进行干燥、焙烧、还原处理，使部分B位金属还原析出，即得用于二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂，催化反应活性高，反应条件温和。

技术领域

本发明涉及催化加氢领域，尤其涉及一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法。

背景技术

将二氧化碳催化转化成高附加值的化学品或燃料，既可以减少二氧化碳在大气中的含量，缓解温室效应，又可以缓解不可再生能源消耗带来的能源危机，具有重要的现实意义。催化加氢可以在温和的反应条件下，一步快速地实现物质转化。因此，通过催化加氢方法将二氧化碳转化为重要的燃料或化学品，是实现二氧化碳资源利用的有效途径。

通过对比二氧化碳加氢的不同产物(如甲醇、一氧化碳、甲烷和甲酸等)的生产经济性，甲酸是最为经济可行的一种产物。甲酸主要用于化学原料加工、化学合成、生产药用制剂、皮革工业中的制革剂、畜禽饲料中的防腐剂和储氢材料等，甲酸作为储氢材料可以安全的运输和储存氢。

目前催化二氧化碳加氢制甲酸常用的催化剂有均相和非均相两类，其中均相催化剂的转换数(TON)值高，但是存在后续分离问题，且温度和压力的改变可能导致产物的分解。非均相催化剂易于分离，但相较于均相催化剂TON值不高且反应条件苛刻。

因此，开发一种可以显著提高二氧化碳加氢制甲酸过程TON值且反应条件温和的非均相催化剂显得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供用于催化二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂的制备方法及其应用，以金属硝酸盐为原料，通过溶胶凝胶法，制备低成本、大批量用于催化二氧化碳加氢的催化剂，制备过程简单且减少溶剂对环境的污染。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用，所述钙钛矿催化剂为A位稀土和B位过渡金属以一定比例组成的钙钛矿，所述A位稀土包括镧系元素，所述B位过渡金属包括铬、锰、铁、钴和镍中的至少一种和贵金属钌、铑、钯、铱和铂中的至少一种，其中，所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为0.8:1～1:0.8，贵金属的质量分数为0.01wt％～4wt％。

所述A位稀土和B位过渡金属组成摩尔比为1:0.85～1:1。

所述贵金属的质量分数为0.5wt％～2wt％。

所述镧系元素选自镧或铈中的一种。

采用碳酸氢钠水溶液为二氧化碳源，H₂压力为1～4MPa，反应温度为50～200℃，溶液搅拌的转速为500～1000r/min，反应时间为5～24h。

所述钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

分别称取A位金属硝酸盐、B位金属硝酸盐、EDTA和柠檬酸并加水溶解，采用氨水溶液调节pH至弱碱性，加热搅拌，将所得溶胶干燥、焙烧，即得钙钛矿母体，对所得到的钙钛矿母体在还原气氛下200～450℃还原1～3h，使部分B位金属原位还原析出，即得用于二氧化碳加氢制甲酸的钙钛矿催化剂。

所述A位和B位的总金属阳离子、EDTA和柠檬酸的摩尔比为1:1:1～1:1.5:1.5。

所述加热搅拌的加热温度为70～120℃。