[发明专利]过渡-稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种过渡‑稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物，该化合物的分子式为：Na₆H₂₀{TM₂[Dy₃O(μ₃‑OH)₃(H₂O)₃]₂(Nb₆O₁₉)₅}·nH₂O，该化合物晶体结构中的簇阴离子内部是6个Dy³⁺离子与2个TM³⁺离子形成一个8核过渡‑稀土异金属簇，沿着三次轴方向形成一个规则的三角双锥的构型，该异金属簇的上下两端以及其赤道平面成功地捕获5个{Nb₆O₁₉}(Nb₆)簇单元，从而形成了罕见的过渡‑稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇阴离子。本发明结合常规水热和室温挥发法，以碳酸钠‑碳酸氢钠缓冲溶液作为溶剂，制备工艺简单，能够将反应体系的酸碱度维持在一个合适和稳定的范围，同时解决了铌酸盐前驱体与两种异金属共存时不相容的问题，避免过渡金属和稀土离子过早析出大量沉淀。

技术领域

本发明涉及磁性材料和晶体材料领域，具体涉及一种过渡-稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物、制备方法及应用。

背景技术

多金属氧酸盐是一种由Mo、W、V、Nb、Ta等前过渡金属氧化物通过脱水缩聚形成的金属氧合团簇阴离子，具有高负电荷、富氧表面、富氧化还原性能和纳米级尺寸等有趣的结构特征。由于其在催化、医药、磁性和材料科学等领域的潜在应用，研究者们不断努力合成新的金属掺杂的多金属氧酸盐。金属取代的多金属氧酸盐作为多酸领域发展较快速的分支之一，由于其结构的多样性和在磁性方面的有趣应用，受到了广大研究者的瞩目。

金属取代多金属氧酸盐是研究金属团簇磁耦合的理想模型，因为它们代表了一种具有核数确定的绝缘良好的团簇和特殊的模型。金属取代的多金属氧酸盐包括过渡金属、稀土金属、过渡-稀土异金属取代的多酸。迄今为止，人们在过渡金属取代多金属氧酸盐和稀土取代多金属氧酸盐的研究中投入了大量的精力，产生了大量具有迷人结构和具有独特性能的异金属取代的多金属氧酸盐。然而，与快速发展的过渡金属取代多金属氧酸盐和稀土取代多金属氧酸盐相比，过渡-稀土异金属簇掺杂的多酸发展仍然滞后，此类材料的数量仍然有限。主要原因在于不同的金属离子的多变的配位数和几何构型，不同的半径和亲氧特性的过渡金属和稀土金属与前驱体的缺位块之间的竞争，因此，通常只有一种金属结晶在最终的产物中。值得注意的是，在已报道的同时包含过渡金属离子和稀土金属离子的化合物中，过渡金属离子和稀土离子大多数是被多酸的缺位块或者有机配体所分开，以至于不能形成异金属氧簇嵌入多酸中。由于在同一个分子中结合过渡金属以及稀土金属可以提供混合耦合和驰豫通道的可能；过渡金属可以提供显著的自旋，稀土离子提供的显著的磁各向异性避免了自旋反转的可能，因此同时结合过渡金属以及稀土金属的内在优势，为多酸化学的单分子磁行为提供一个理想的模型。因此该领域的主要研究价值集中于探索该类材料的磁学性能。目前为止，报道的过渡-稀土异金属簇掺杂的多酸主要集中在多钨酸盐领域，其构型逐渐多样化，包括二聚体、三聚体、四聚体以及六聚体，异金属簇的核数也逐渐地从低核到高核的进展。

多铌氧酸盐因其独特的结构以及在光催化、碱催化以及降解战争试剂和神经毒剂等领域具有潜在的应用而引起了广泛的关注。然而，对比于过渡-稀土异金属簇掺杂的多钨酸盐，过渡-稀土掺杂的多铌酸盐还处于初期。目前为止，在已报道的几例同时包含过渡金属和稀土金属多铌酸盐中，过渡金属与稀土金属彼此之间被多铌酸盐分开，并未形成异金属簇。因此，过渡-稀土异金属簇掺杂的铌多酸簇的合成仍未被报道，其主要的原因有以下几点：(1)缺乏可溶性的铌多酸前驱体；(2)铌多酸簇较低的反应活性；(3)铌酸盐强碱性的工作环境与过渡金属离子，稀土金属离子不相容。在较高的碱性条件下，稀土离子及过渡金属离子易发生水解形成沉淀，不易于结晶。过渡-稀土异金属氧簇与多铌氧酸盐的结合不仅丰富异金属氧簇掺杂的多铌酸盐的构型，而且为探索不同金属离子对最终铌多酸材料在(磁性、发光等)性能的影响提供了可能性。因此，探索和合成新颖的过渡-稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇是极具挑战及科学意义的课题。