[发明专利]连续氢甲酰化反应中调节正异比的方法

说明书

公开了连续氢甲酰化反应中调节正异比的方法，它包括(a)提供催化剂组合物，包括：铑化合物、下式单亚磷酸酯配体和下式双亚磷酸酯配体，以1摩尔铑金属元素计，所述单亚磷酸酯配体的摩尔数为1‑6，所述双亚磷酸酯配体的摩尔数为0‑5；(b)提供2‑4个串联的填充有所述催化剂组合物的氢甲酰化反应器；(c)向第一级氢甲酰化反应器中通入烯烃和化学计量量的一氧化碳，和占总量10‑30体积％的氢，余下各级反应器以基本平均的方式通入余量的氢。

技术领域

本发明涉及一种在连续氢甲酰化反应中调节产物醛正异比的方法。采用本发明方法可在例如丙烯、丁烯的氢甲酰化反应中获得高的正异比。

背景技术

氢甲酰化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气(CO、H₂)发生反应，生成正构醛和异构醛。由于该反应产物醛经过氧化或加氢可以得到醛衍生物(如酸和醇)或者通过自身缩合进一步加氢得到更长链的醇和酸，因此其被广泛用作溶剂、添加剂、增塑剂原料、润滑剂原料等。氢甲酰化反应是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程，在现代工业中起着举足轻重的作用。

通常，氢甲酰化反应产物中正构醛的比例较高，如目前以Rh/TPP为代表的催化剂体系，正构醛/异构醛摩尔比为7～12左右，应用非常成熟。但由于市场对正异构醛的需求因下游应用产生周期波动，因此，在同一台装置上连续反应时能调整正异比即显得尤为重要。

中国专利CN201753511B公开了一种以双亚磷酸酯和单亚磷酸酯的混合物为配体，进入氢甲酰化反应器的合成气CO/H2比例为1:1，通过提高或降低第一反应区合成气分压，以降低或提高正异比的方法。

中国专利CN101657407B公开了一种连续氢甲酰化过程中，调节正异比的方法。催化剂采用的是有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体复配的方法，通过在反应过程中，使有机多亚磷酸酯与反应中的水反应，通过使有机多亚磷酸酯配体分解，降低其与过渡金属的摩尔比，可降低正异比；当要提高正异比时，需要向体系中补加有机多亚磷酸酯，最终达到调节正异比的目的。但这种变化是缓慢的，需要时间来使有机双亚磷酸酯配体自然分解，同时由于消耗高价格的配体，增加了工艺的费用。

中国专利CN102741210B，公开了一种以双亚磷酸酯和单亚磷酸酯的混合物为配体，进入氢甲酰化反应器的合成气CO/H2比例为1:1，通过提高或降低返回第一反应器的铑催化剂循环液，以提高或降低正异比的方法。由于返回铑催化剂循环液通常为微正压，进入相对为高压的第一反应器时，需要使用离心泵或隔膜泵增压，从而增加了设备投资和运行成本。

中国专利CN103951550B，公开了一种以双亚磷酸酯和单亚磷酸酯的混合物为配体，进入氢甲酰化反应器的合成气CO/H2比例为1:1，通过提高或降低第一反应区的烯烃浓度，以提高或降低正异比的方法。

由此可见，在现有调节连续反应正异比的工艺中，进入第一反应器的CO/H2均为1:1，通过采用牺牲高价格的双亚磷酸酯配体、调节进入不同反应器的液相物流(如催化剂循环液、丁烯)、调节进入第一反应器的合成气分压来实现。

仍需要开发一种在连续氢甲酰化反应中调节产物正异比的方法，这种方法具有产物转化率高、产物正异比调节灵活等优点。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种在连续氢甲酰化反应中调节产物正异比的方法，这种方法具有产物转化率高、产物正异比调节灵活等优点。

因此，本发明的一个方面涉及一种烯烃氢甲酰化方法，它包括如下步骤：

(a)提供催化剂组合物，它包括：

铑化合物、一种或多种具有下式的单亚磷酸酯配体：

或上述单亚磷酸酯及一种或多种具有下式的双亚磷酸酯配体的组合物：