[发明专利]一种通过脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的方法

说明书

本发明公开了一种以脱氢芳樟醇为原料重排合成柠檬醛的方法，包括：以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂甲苯和有机酸4‑叔丁基苯甲酸的存在下，加入催化体系MoO₂(acac)₂和Ph₃PO，催化Meyer‑Schuster重排反应，得到柠檬醛。本发明所用的催化剂系统能以较高的活性和选择性，以较为理想的转化率和产率得到柠檬醛，且反应过程绿色环保，不产生有害且具有臭味的硫醇与硫醚。该催化体系为柠檬醛的制备提供了一个改良方法，避免了使用亚砜类化合物，有着良好的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种柠檬醛的制备方法，具体涉及一种通过脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的方法。

背景技术

柠檬醛，化学名3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛,有顺反两种同分异构体,分别为香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛),是一种淡黄色透明液体,具有浓郁的柠檬香气,可用于化妆品、食用香精。柠檬醛还是合成紫罗兰酮系列产品的原料,后者又是合成维生素A及类胡萝卜素系列的关键中间体。

柠檬醛

国内的柠檬醛产品主要从植物精油中提取，受到原料限制，无法大规模进行连续生产。柠檬醛也可以通过一些化学方法进行合成，有报道使用异戊烯醛与3-甲基-2-丁烯-1-醇作为起始原料合成柠檬醛；而脱氢芳樟醇通过迈耶-舒斯特重排反应合成柠檬醛是最具有原子经济性的一个方法，而且工艺的流程简单，条件相对温和，国内外已经报道了许多方法，主要有使用钒、钛、钼金属催化脱氢芳樟醇的重排反应。

使用异戊烯醛与3-甲基-2-丁烯-1-醇作为起始原料合成柠檬醛，具体的步骤是通过缩合、裂解等合成柠檬醛。

迈耶-舒斯特重排反应(Meyer-Schuster rearrangement)是在酸的催化作用下，炔丙醇发生重排异构，得到α,β-不饱和羰基化合物，同时也会发生Rupe重排反应生成α,β-不饱和甲基酮。该反应与Meyer-Schuster反应为竞争反应。

其中，R¹和R²分别代表氢原子或脂肪族或芳香族基团。

G.Saucy等人使用了银或铜离子对乙酸脱氢芳樟酯的催化重排制备了丙二烯乙酸酯和二乙酸酯的化合物，它们可通过水解得到柠檬醛。

US3912656使用了一种以三苯基硅氧基氧化钒与三苯基硅醇组成的催化剂，以高沸点的烷烃作为溶剂，在140^oC下反应，脱氢芳樟醇的转化率和柠檬醛的收率都可达到97%。该催化剂在经过10次套用以后，转化率下降为95%，收率不变。但是三苯基硅氧基氧化钒容易水解，反应条件较为苛刻，该催化剂还需要大量昂贵的三苯基硅醇。

CN105289751使用了钛酸酯和氯化亚铜组合的催化剂，在酸性助催化剂的存在下，在有机溶剂中进行脱氢芳樟醇的重排发育，反应温度90~130^oC，反应3~5小时，柠檬醛收率85-98%。该催化剂必须在无水的条件下保存，要求条件苛刻。

CN1170801使用了钼化合物MoO₂X₂和二烷基-或二芳基亚砜组成的催化剂系统，在pK值范围在4.0~6.5之间的有机酸存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中进行脱氢芳樟醇的重排反应。重排温度在90~120^oC之间，反应时间约7小时，柠檬醛收率77~87%。但是DMSO在酸存在时加热会产生少量的甲硫醇、二甲硫醚等具有恶臭气味的化合物，无法在目前以绿色环保为主流的工业上实现应用。

发明内容