[发明专利]一种烯烃邻位氟磺化、氟亚砜化和氟磺酰化衍生物

说明书

本发明公开了一种烯烃邻位氟磺化、氟亚砜化和氟磺酰化衍生物及其制备方法，通过较为简单的原料采用电化学首次直接合成烯烃邻位氟磺化、氟亚砜化及氟磺酰化产物及其衍生物，该方法无需使用贵重金属催化剂，无需添加氧化剂，反应原料便宜易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，后处理简便且绿色，市场前景广阔。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯烃邻位氟磺化、氟亚砜化及氟磺酰化衍生物及其制备方法。

背景技术

烯烃邻位氟磺化、亚砜化及氟磺酰化衍生物是一类用途广泛且具有重要价值的有机合成中间体，这是由于硫元素和氟元素在有机合成、生命和材料科学方面的独特作用导致的。例如，在许多广受欢迎的上市药品中发现了既含硫又含氟的有机分子，如Flovent、Faslodex和Glecaprevir等。此外研究发现，化合物中硫的氧化态与其功能密切相关。因此，开发同时将硫和氟元素安装到目标分子中并精确控制硫的氧化态的合成方案是十分重要的，这也受到了相关领域科研工作者的迫切关注。

目前尚未有电化学条件下烯烃邻位氟磺化、亚砜化及氟磺酰化衍生物合成的报道，传统方法关于烯烃邻位氟磺化的合成方法也仅仅只有几例且存在底物普适性差产率低反应条件苛刻等问题，关于烯烃邻位氟亚砜化衍生物的合成目前还没有相关报道而关于烯烃邻位氟磺酰化的合成方法也仅仅只有一例。绿色和可持续的有机电化学合成已经得到很大发展，通过其独特的对电流、电势的控制能力可以为传统有机合成的相关挑战提供新的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种烯烃邻位氟磺化、氟亚砜化及氟磺酰化衍生物及其制备方法。该方法无需使用贵重金属催化剂，无需添加氧化剂，反应原料便宜易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，后处理简便且绿色，市场前景广阔。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

烯烃邻位氟磺化衍生物、氟亚砜化衍生物及氟磺酰化衍生物的结构式分别为R¹、R²、R³选自H、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、烯基、炔基、芳基、取代芳基中的任一种，R⁷选自含硫的取代芳基、苯并噻唑、苯并噁唑、四氮唑、噻二唑、环烷烃、长链烷烃中的任一种。

采用电化学法制备所述的烯烃邻位氟磺化衍生物、氟亚砜化衍生物及氟磺酰化衍生物：将含硫化合物、含有不饱和双键/三键化合物、氢氟酸盐和有机溶剂在氮气保护下磁力搅拌均匀，电解，经萃取、浓缩及柱层析纯化，得到所述的烯烃邻位氟磺化衍生物、氟亚砜化衍生物及氟磺酰化衍生物

所述的含有不饱和双键/三键化合物的结构式为

所述的含硫化合物的结构式为R₇-SH；

其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶选自H、卤素、烷基、烷氧基、酯基、酰基、烯基、炔基、芳基、取代芳基中的任一种，R⁷选自含硫的取代芳基、苯并噻唑、苯并噁唑、四氮唑、噻二唑、环烷烃、长链烷烃中的任一种。

含硫化合物与含有不饱和双键/三键化合物的摩尔比为1∶1～1∶3。

每摩尔含硫化合物对应0.2～5mL的氢氟酸盐和0.5～3L有机溶剂。

所述的氢氟酸盐为吡啶氢氟酸、四乙基三氢氟酸盐、四乙基四氢氟酸盐、三乙基三氢氟酸盐、三乙基四氢氟酸盐、四乙基五氢氟酸盐中的至少一种。

所述的有机溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任一种。

所述的电解是于10～100℃，0.5～4V的恒定电压下搅拌2～10h。