[发明专利]一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法，所述方法为：先制备得到MOF粉末，共价修饰含氨基结构，然后加入到氧化石墨烯分散液中，并控制NH₂‑MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比为1：5～1：1，封闭容器后进行振荡、超声或者搅拌，促使NH₂‑MOF晶体均匀分散在氧化石墨烯分散液中，然后在加热和NH₂‑MOF晶体粉末的共同作用下，氧化石墨烯纳米片层还原和自组装形成多孔水凝胶，冷冻干燥后得到氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶。本发明所述制备方法能够实现NH₂‑MOF颗粒的均匀分散，同时抑制石墨烯片层组装过程的自我堆垛和团聚效应，所制备的复合气凝胶具有良好的水稳定性，在吸附、催化等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种氨基功能化金属有机框架/石墨烯多孔复合气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种单原子厚度的纳米片层，具有六元环组成的二维平面周期性蜂窝状晶格结构。自2004年Geim和Novoselov通过胶带机械剥离并发现石墨烯的存在以来，大量研究证明了其独特的原子排列结构以及由结构引发的良好的热力学稳定性、机械性能和电力学性能，被广泛应用于电子器件、能量储存、环境催化、环境吸附等领域，显示出巨大的应用前景。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化态，通常通过Hummers法氧化石墨粉制备得到，氧化过程会在其表面和片层边缘引入包括羟基、羧基、羰基、环氧基在内的含氧官能团，这些官能团的存在使得氧化石墨烯具有良好的亲水性且更加易于改性，从而被广泛应用于复合材料合成。此外，通过热处理或者还原试剂进行还原或部分还原，可以将GO转化成还原石墨烯(rG)、还原氧化石墨烯(rGO)、石墨烯气凝胶(GA)，进一步拓宽了石墨烯基材料的应用领域。

金属有机框架材料（Metal-organic frameworks, MOFs）是由金属离子或金属团簇与含氧有机配体通过配位络合作用自组装形成的一类多孔材料。从1995年Yaghi报道他们合成的Co基MOFs至今为止，已经有上万种含有不同金属中心的MOFs材料通过水热或溶剂热法被合成出来。由于MOFs具有合成工艺简单、具有较大的比表面积和特殊的孔结构，可调控的孔尺寸以及易于改性及设计等特点而被广泛研究，并被应用于气体储存分离、环境吸附和催化、药物传输、光电子学等领域。但是由于MOFs为超细粉末状态，难于从环境中分离，且MOFs的水稳定性和酸碱稳定性相对较差，限制了材料的进一步应用。

近年来，将石墨烯和MOFs这两种具有优异性能的材料复合，在克服两种材料单独作用时的缺陷的同时，能使两种材料在界面处产生协同作用，进一步增强了材料的应用前景，因此备受研究人员关注。首先，氧化石墨烯的含氧官能团能作为MOFs晶体的成核位点，形成不同的结构和几何形态，因此复合物具有更多的活性位点和更高的比表面积。第二，引入原子层密度的氧化石墨烯材料能够保护MOFs孔通道不被堵塞而造成中毒。第三，具有良好亲水性的氧化石墨烯材料将MOFs晶体包覆在内部空间，从而增强了MOFs的水稳定性和酸碱稳定性。MOFs/石墨烯基复合材料主要通过原位法和异位法两种策略合成。

最常用的原位合成方法是水热/溶剂热法，直接将金属盐、有机配体、溶剂以及氧化石墨烯分散均匀后封装到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入加热装置中，在设定的温度下反应一定时间，洗涤干燥后得到所需的复合材料。在该过程中，GO片层的含氧官能团首先作为MOFs的成核位点与前驱体金属离子结合，然后再通过金属离子与有机溶剂之间的配位作用促使MOFs晶体生长并最终得到MOFs/石墨烯基复合材料。由于该方法只需要一步操作就能得到复合材料，因此避免了中间操作步骤，是一种节省时间和原料的合成方法。但是由于不同MOFs粉末的产率不同，因此很难控制MOFs前驱体以及石墨烯的添加量和比例，且具有产物形貌不可控、石墨烯片层易于团聚、制备过程能耗大等缺点[Coordination Chemistry Reviews 387 (2019) 262-272]。