[发明专利]合成乙醛酸酯催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种合成乙醛酸酯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以重量份数计，包括：a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；b)0.1～10份助剂1，以元素计；c)75～99.5份载体。所述催化剂经H₂‑TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。本发明通过对载体在一定氛围下预处理调节其和活性组分间的结合力，同时使用如钼、铁、钒、钴、锰等多价态助剂调节催化剂电子效应，制备出活性组分分布均匀的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种乙醇酸酯合成乙醛酸酯催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

乙醛酸酯是一种兼具醛和酯两种官能团的物质，可发生多种反应，其自身可用于药物和天然化合物合成，水解后得到乙醛酸更是合成香料、医药中间体、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等方面的重要原料。

乙醛酸的生产主要有草酸电解还原法和乙二醛硝酸氧化法，这两种方法虽然可以实现工业化乙醛酸的生产，但是生产成本高、污染大，而且产品杂质含量高无法用于医药中间体等高端领域。

近年来中国C1化工技术发展快速，2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨，这给市场带来了大量副产的乙醇酸酯，所以采用乙醇酸酯为原料生产乙醛酸酯的路线开始受到广泛关注。该路线虽然在经济性和环保上要优于现有工业化技术，但是同样存在由于催化剂性能不佳或工艺条件控制不当使产物中含有未反应的乙醇酸和过度氧化产生草酸单酯等副产物。而根据乙醛酸标准要求一级品草酸含量要求小于1％，优级品要小于0.5％，对某些医药和高端材料的合成对草酸以及乙醇酸含量的要求更高，为此如何同时提高乙醇酸酯的转化率和抑制草酸酯的生成是该技术工业化过程中必须解决的一个问题。

目前各国虽然对该反应研究较多，但是公开报道的专利、文献技术均无法兼顾乙醇酸酯的完全转化和抑制产物中草酸酯的生成。例如专利US4340748公开的采用V、Mo、Ag、Cu为A组分，Sn、Sb、Bi为B组分负载在载体上制备的催化剂在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对乙醇酸酯进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中乙醇酸酯没有完全转化，最高乙醇酸酯转化率约为99.2％，选择性为89％，并未公开余下11％副产物组分。上海应用技术大学刘芳芳硕士论文则制备了系列Fe₁₂Co₈催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸反应中，但乙醇酸甲酯的转化率只有76％，乙醛酸的选择性也仅为70％。上述技术虽为明确公开反应产物组成，但根据其转化率和选择性可知其中含有较高为反应的乙醇酸酯，甚至还有很高含量的草酸单酯等杂质，若用于工业生产则无法获取高质量乙醛酸产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸氧化制乙醛酸酯反应产物中乙醇酸酯和草酸酯含量高的问题，提供一种新的合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法和应用。该催化剂用于乙醇酸氧化制乙醛酸酯反应中，具有反应产物中乙醇酸酯和草酸酯含量低的特点。

具体而言，本发明第一方面在于提供一种合成乙醛酸酯催化剂，以重量份数计，包括：

a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；

b)0.1～10份助剂1，以元素计；

c)75～99.5份载体；

所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。

进一步地，所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰位置温度差值30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值30℃。优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰位置温度差值20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值20℃。

进一步地，所述催化剂H₂-TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。