[发明专利]合成乙醛酸酯催化剂、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种合成乙醛酸酯催化剂，其特征在于，以重量份数计，包括：

a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；

b)0.1～10份助剂1，以元素计；

c)75～99.5份载体；

所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰位置温度差值30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值30℃；优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰位置温度差值20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值20℃。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂H₂-TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3～5，优选0.7～3。

6.一种合成乙醛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)配制有机胺溶液，并调节pH值为9～12得到溶液a；

b)将载体粉末加入溶液a中，于120～180℃下搅拌2～24小时，过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm，优选小于50μs/cm，将过滤后材料烘干得到载体粉体b；

c)配制铜和助剂1的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5，得到溶液c；

d)将粉体b加入到水和/或醇中配制成浆料d；

e)搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中，得到浆料e；

f)浆料e回流加热得到浆料f,将浆料f干燥和焙烧得到合成乙醛酸酯催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中铜和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为：0.25％～20％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，助剂1和铜摩尔比为0.2～5，优选0.3～4。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述水和/或醇的用量为载体质量的2～5倍。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中所述焙烧为400～580℃焙烧3～8小时，得到合成乙醛酸酯催化剂。

11.一种权利要求1-5任一项所述催化剂或权利要求6-10任一项所述制备方法所制备的催化剂在合成乙醛酸酯中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述应用包括：

a)乙醇酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，得到乙醛酸酯、草酸酯、未反应的乙醇酸酯、水、未反应的含氧气体和二氧化碳的反应产物；

b)步骤a)的反应产物经气液分离，液相得到富含乙醛酸酯、乙醇酸酯、草酸酯和水的物流，气相为含有未反应的含氧气体和二氧化碳气体的尾气物流。

13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，通过调整氧气或空气流量控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1％～1％，优选控制尾气中氧气摩尔浓度为0.2％～0.7％。

14.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，合成乙醛酸酯的反应条件如下：反应温度为170～230℃，优选温度180～220℃；压力为-0.5～1.5MPa，乙醇酸酯液时重量空速为0.1～1.5小时^-1，含氧气体中氮气体积空速为500～3000小时^-1。