[发明专利]一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂，其特征在于，以重量份数计，包括：

a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；

b)0.1～10份助剂1，以元素计；

c)75～99.5份载体；

所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂H₂-TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经H₂-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原结束位置与开始出峰位置的温度差值60℃，优选还原结束位置与开始出峰位置温度差值40℃。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。

6.一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5；

b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合，得到浆料；

c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中；

d)将步骤c)所得浆料在50～100℃条件下回流加热2～20小时，之后经干燥和焙烧，得到乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为：0.25％～20％；其中，助剂1和活性组分铜摩尔比为0.2～5，优选0.3～4。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述低碳醇选自C1～C4醇中的至少一种，低碳醇溶液的质量浓度为2～20％，低碳醇和载体的质量比为0.02～0.2:1。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中载体粉体为经过有机胺溶液处理过的载体粉体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，有机胺溶液处理步骤包括：

1)配制有机胺溶液，并调节pH值为9～12得到溶液；

2)载体粉末与步骤1)所得溶液混合，于120～180℃下搅拌2～24小时，过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm，优选小于50μs/cm，将过滤后材料干燥，得到载体粉体。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机胺为脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或多种，优选脂肪胺和酰胺中的一种或多种。

12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺溶液的质量浓度为0.1％～1.3％。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)加料过程中控制加料时间为30～180min。

14.根据权利要求1-5任一所述催化剂或者权利要求6-13任一所述制备方法所制备的催化剂在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应中控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1％～1％，优选控制尾气中氧气摩尔浓度为0.2％～0.7％。

16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应条件如下：反应温度为170～230℃，优选温度180～220℃；压力为-0.5～1MPa，乙醇酸酯液时重量空速为1.6-5小时^-1，含氧气体中氮气体积空速为1000～4000小时^-1。