[发明专利]一种用于催化氧化四氢萘的催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种用于催化氧化四氢萘的催化剂的制备方法及应用，属于有机合成技术领域。本发明采用所述方法以硅胶为基体，对硅胶表面使用硅烷偶联剂接枝有机基团，制备出胺基官能化的硅胶后，再将材料分散于金属离子溶液中，通过配位络合与金属离子键合，达到负载金属活性位点的效果；使用此催化剂催化氧化四氢萘，可达到较高的转化率与选择性，并且能重复循环使用；本发明具有催化剂活性位点稳定，催化活性高，易分离回收，制备流程简单，材料基体便宜易得的优点。

技术领域

本发明涉及一种用于催化氧化四氢萘的催化剂的制备方法及应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

α-四氢萘酮又称萘满酮，外观呈无色油状液体，其工业级产品显黄色，在光照下颜色会渐加深至暗红色，散发出类似樟脑的气味，其不溶于水，可与多种有机溶剂互溶。相对分子量为146.18g/mol，相对密度为1.096g/ml，熔点为8℃，闪点为130°C，沸点为255-257℃（101.3KPa下）；其可作为重要的化学工业生产染料、医药和农药的中间体；在化学工业上主要可作为溶剂及塑料软化剂等，在医药上主要用于舍曲林(抗抑郁药)、18-甲基炔诺酮(避孕药)和其它药用衍生物的合成，在农药方面可作为甲蔡威(杀虫剂)和杀鼠剂合成的中间体；其还可应用于燃料行业中作为抗氧化剂和添加剂。早在2004年的报道中全球对于α-四氢萘酮的市场需求就已大于三亿美金。

中国专利CN101544554 B公开了以金属卟啉为催化剂，两步法催化四氢萘合成α-四氢萘酮，该方法α-四氢萘酮的选择性为94.26~96.29%，但四氢萘转化率较低，最高转化率为34.22%。中国专利CN102836723 A公开了以铬基催化剂，催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮，该方法α-四氢萘酮选择性最高可达到84.64%，转化率为48.21%。中国专利CN 101633611B公开了以苯与γ-丁内酯为原料，以固体分子筛作为催化剂，连续流动合成α-四氢萘酮，该方法平均得率在4.9~42.2%。中国专利CN101177386公开了以醌类化合物与N- 羟基邻苯二甲酰亚胺组成的双组分非金属催化体系,利用空气或氧气为氧源，催化氧化四氢萘，该方法产率最高可达95%，但催化剂溶于有机溶剂无法回收。

除四氢萘氧化法外，传统工艺还有傅-克法制备α-四氢萘酮，常以苯和γ-丁内酯作为原料，此种方法简便易得，但是AlCl₃作为催化剂不但消耗量大，且无法回收再利用，而过程中会产生大量的酸性废水对生产设备造成损害，并对环境造成污染。以苯与γ-苯丁酰氯为原料的方法，缺点同样是催化剂氯化盐易溶，生产过程产生酸性废水需要后处理，此外，还有以γ-苯丁酸为原料的合成路线，利用浓硫酸或磷酸作为催化剂，在90℃下反应，原料环合脱水后生成α-四氢萘酮，结合经济成本的考虑与限制，以AlCl₃苯与γ-丁内酯作为原料的反应仍是工业制备α-四氢萘酮的主要路线之一。

目前在催化四氢萘合成α-四氢萘酮的反应体系中，存在的问题主要包括转化率与选择性不够理想，催化剂无法回收，催化剂存在重金属泄露污染环境的风险，催化剂易失活无法重复利用，以及反应条件过于苛刻。

发明内容

本发明的目的是以克服现有催化剂的技术弊端，提供了一种用于催化氧化四氢萘的催化剂的制备方法，并在温和的条件下实现催化四氢萘的高转化率及α-四氢萘酮的高选择性，具体包括以下步骤：

（1）胺基官能化改性硅胶的制备：

采用硅烷偶联剂对硅胶进行胺基官能化改性，将硅胶（Silica Gel）分散于150~500ml的有机溶剂，再加入硅烷偶联剂，在60~120℃条件下冷凝回流32~64h，待反应液冷却后过滤得到粉末，再使用乙醇和二氯甲烷洗涤，真空干燥（100℃下真空干燥24h）后得到胺基官能化改性硅胶；

（2）胺基官能化硅胶负载钒作为活性位点：