[发明专利]一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其通过在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应；将氟化后的溶液加入包含锂盐的第二非水溶剂分散液中，在搅拌下进行反应，制得二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂。本发明的制备方法不使用常规的六氟磷酸锂作为原料，因而没有二氟磷酸锂等杂质的产生。本方法的原料简单，价格低廉，工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，有利于工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液用添加剂领域，具体涉及一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池主要包含正极、负极、隔膜、电解液等。电解液主要包含电解质和有机溶剂，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂电池性能的重要作用。二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂主要应用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液中。加入该种添加剂后，能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，这两种性质即使在电池老化后依旧保持良好，并且能够在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环充放电性能。

目前，已经公开了众多的制备二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的方法，大多数采用六氟磷酸锂与四氯化硅等助剂作为主原料进行反应制备，但是在反应过程中，六氟磷酸锂容易部分分解生成五氟化磷，或者与其他含氧类物质反应而生成二氟磷酸锂，除杂困难，同时，在使用硅类助剂进行反应的过程中，会产生大量的四氟化硅与氯化氢气体，难以分离和利用，安全风险较高，给产业化带来较大的困难。

专利申请CN102216311B公开了一种制备二氟双草酸磷酸锂的方法，其使用草酸、六氟磷酸锂和四氯化硅作为原料，但是该方法会产生大量高腐蚀性酸性气体HCl和SiF₄，对设备要求高，且难以与产品分离，产品中的氯离子含量和酸值难以控制，该方法在安全性和可靠性上存在隐患和风险。

专利CN105218348B公开了一种方法，先将草酸锂溶解于无水HF中，然后加入由五氯化磷和氟化氢反应得到的五氟化磷，制备得到四氟草酸磷酸锂，但是，在反应过程中生成副产物六氟磷酸锂，难以完全去除，导致纯度降低，另外，该反应中需时刻调控温度，不易进行工业化大规模生产。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法不使用六氟磷酸锂作为原料，因而原料价格低廉，另外，在反应过程中也不生成六氟磷酸锂等杂质，制得的产品纯度高，此外，本发明不使用含硅类助剂，整体工艺简单实用，反应条件温和，反应中产生的废气容易处理，有利于工业化大规模生产。

本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：

[1]一种二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在第一非水溶剂中，加入五氯化磷和草酸，在搅拌下进行反应，得到三草酸磷酸氢溶液；

(2)向所述三草酸磷酸氢溶液中通入氟化氢进行氟化反应，得到H[P(C₂O₄)_3-(x/2)F_x]溶液，

其中，x＝2或4，当x＝2时，得到H[P(C₂O₄)₂F₂]溶液，当x＝4时，得到H[P(C₂O₄)F₄]溶液；