[发明专利]一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备

说明书

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备。在本发明的制备方法中，通过采用脱水处理的乙二醇与磺酰氯，在液液两相以及无水参与的条件下，在预冷和强化传热传质的微通道反应器中进行反应，从而在强化反应系统中连续地合成硫酸乙烯酯。由本发明的制备方法合成的硫酸乙烯酯的收率高，纯度高，硫酸氢乙二醇单酯杂质量极少，水分残留量低，酸值低，并且制备步骤少，能够连续化生产，后处理简单，有利于连续化生产，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备。

背景技术

硫酸乙烯酯是一种新型的性能优良的锂电池电解液用硫酸酯类有机成膜添加剂。由于硫酸乙烯酯的中心硫原子的电负性较强，在石墨负极界面的还原性比碳酸酯类添加剂强，因此硫酸乙烯酯会优先在电极界面形成更加稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)。通过将硫酸乙烯酯添加于锂电池电解液中，能够抑制锂电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减轻高温放置后电池的膨胀，提高电池充放电性能并增加循环次数。由于硫酸乙烯酯能够显著地提高锂电池电解液的性能，因而具有巨大的市场需求和开发前景，人们迫切希望能实现硫酸乙烯酯的连续、高效以及低成本的大规模生产。

目前在已有的硫酸乙烯酯制备方法的相关文献中，例如，中国专利申请201711123931.0公开了，将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，进行减压蒸馏，得到透明液体；再将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰水浴条件下，向其中加入钌催化剂，然后向其中加入氧化剂(次氯酸钠或高碘酸钠的水溶液)，得到水相和有机相共存的反应液，经过分离、洗涤、干燥、过滤后得到硫酸乙烯酯。这种合成方法存在氧化反应的大量放热，不易控制反应温度，收率低，且均需要使用钌、钯等重金属的氧化物或氯化物作为催化剂，成本较高，废水较多，造成环境污染。

中国专利申请201910141348.5公开了，以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为有机溶剂，进行间隙反应釜式反应而得到硫酸乙烯酯粗品。该釜式反应的硫酸乙烯酯的纯度低，收率低，反应时间长，但是为了获得高纯产品，需要进行萃取重结晶，在工业产业化应用的放大效应方面具有一定的局限性。

中国专利申请201711111641.4公开了采用微通道反应器制备硫酸乙烯酯，在微通道反应器内设置预混器和微通道模块，预混器连接三个进料泵，在这个反应系统中采用亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液、次氯酸钠溶液、碳酸氢钠水溶液、三氯化钌水溶液作为原料，亚硫酸乙烯酯在三氯化钌催化剂下被次氯酸钠水溶液氧化而制备硫酸乙烯酯，但是由于在反应体系中混合存在有机溶液和水溶液，导致收率偏低。

中国专利申请201811384608.3公开了在催化剂的存在下，将稀释的液体三氧化硫与稀释的环氧乙烷连续地通入微通道反应器系统，并在微通道反应器系统中以等摩尔比的量连续进行反应而生成硫酸乙烯酯，稀释溶剂为二氯甲烷，但该合成反应实际为气液反应，反应收率较低。

综上所述，采用反应釜式进行间歇反应而合成硫酸乙烯酯时，因氧化反应的大量放热，或者因与水接触反应等，造成合成收率低、产品含水量高和酸值高等；采用水油两相在微通道模块中进行强化反应而合成硫酸乙烯酯时，因为有大量水溶剂参与反应，导致产品收率低，且需要进行复杂的后处理才能得到纯度高和水分低的产品；采用气液两相在微通道模块中进行强化反应而合成硫酸乙烯酯时，因气液的有效接触面积有限，导致合成时间长和效率低。

发明内容