[发明专利]一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法

说明书

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及到一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法。所述制备方法中，以6‑氮杂螺‑[5，6]‑十二烷分子作为有机模板剂进行制备。相比于现有的模板剂，本专利报道使用的模板剂结构简单、合成过程操作简单易行，无需复杂的合成工艺和提纯步骤；ISV分子筛的合成采用氢氧根代替F^‑作为矿化剂，无需添加氟化物，就能够得到结晶完好，形貌独特的硅锗ISV分子筛。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及到一种硅锗ISV沸石分子筛的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

沸石是具有分子尺寸均匀的孔道系统的微孔晶体无机材料，并且它们在与环境保护、化学转化和节能等有关的气体吸附和分离，离子交换和催化领域中得到广泛应用。分子筛的孔道体系根据其孔口含有的T原子数目可分为小孔、中孔、大孔和超大孔。大孔和超大孔分子筛有利于大分子反应物、中间产物以及最终目标产物的扩散，有利于催化大分子参与的反应。除了孔径尺寸，三维方向的孔道连接性对物质的扩散也至关重要。目前，工业上使用最广泛的分子筛，尤其是作为催化剂的沸石，仍然是那些含有相互连接的三维孔道体系的分子筛，且其孔口尺寸在中孔(10元环(MR))和大孔(12MR)的范围，例如Y-型分子筛、β分子筛等。这样的结构既可以提供低扩散限制，又可以提供优异的形状选择性。此外，具有三维孔道的沸石与一维或者二维分子筛相比，往往具有较高的热稳定性和水热稳定性。

ITQ-7是由Corma小组于1999年首次合成的具有ISV拓扑结构的硅锗分子筛。ITQ-7分子筛具有三维互通的十二元环孔道结构，在a、b方向有两条线性孔道，孔径大小为在c方向有一条曲轴样孔道，孔径大小为除了ITQ-7分子筛，目前已被合成的具有三维互通十二元环孔道体系的沸石分子筛仅有5个，包括Y(FAU)、Beta(BEA)、ITQ-17(BEC)、ITQ-21和ITQ-26(IWS)。Y(FAU)和Beta(BEA)是用于各种石油工艺和精细化工生产的最重要的微孔材料之一。由此可见，合理设计和制备新型三维大孔沸石仍然是一个难题。

探索合成大孔和超大孔多孔材料的一种主要方法是使用氟化物离子代替氢氧化物作为矿化剂或通过使用诸如Ge或Zn等杂元素替代框架部分Si，以导向和稳定小型二级结构单元，如双四环(D4R)，三环(3R)甚至双三环(D3R)。

Camblor(Chem.Mater.2007,19,1601-1612)使用了刚性双环胺1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]-辛烷衍生的有机阳离子作为有机模板剂，在氟离子存在的条件下制备了ITQ-7分子筛。目前由于合成该模板剂的反应物已停止生产，技术上来说已经无法获得1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]-辛烷。

Fernando Rey(C.R.Chimie.200,8,369-378)使用了N-丁基-N-环己基-吡咯烷阳离子作为有机模板剂制备了纯二氧化硅的ITQ-7分子筛，并在框架中成功引入铝原子。

Cantin,A(Studies in Surface Science and Catalysis,2004,154(04):481-488)以l-异丙基-4-甲基-环己烷-l，3-二烯(α-松油烯)与马来酰亚胺形成Diels-Alder加合物或类似的非取代环己烷-l，3-二烯来获得的Diels-Alder加合物为基础，通过Diels-Alder加合物的季铵盐为模板剂制备了ITQ-7分子筛。

发明人发现，以上方法中所使用的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤，这增大了ISV分子筛合成的难度，也限制了对该材料的进一步研究。此外，文献中报道的ISV分子筛合成过程中经常使用氟化物促进晶化，这带来了环境污染和安全问题。由于电荷作用，氟离子的存在也阻碍了在沸石骨架中掺杂铝和其他具有催化活性的金属元素，影响后续对分子筛催化性能的调控。

发明内容