[发明专利]氮碳掺杂钴基双金属催化剂、其制备方法及2,5-呋喃二甲酸二甲酯制备方法

说明书

本发明提供了氮碳掺杂钴基双金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：混合：将氮源化合物、硝酸钴、第二金属元素硝酸盐、碳源化合物混合后，在90‑120℃下搅拌8h以上，过滤干燥后得到的含有Co、第二金属元素、N、C元素的固态复合物；煅烧：将所述固态复合物在氮气条件下锻烧，得到含有Co、第二金属元素、N、C元素的复合催化剂。本发明还提供2,5‑呋喃二甲酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：将5‑羟甲基糠醛、甲醇、上述氮碳掺杂钴基双金属催化剂混合后，在氧气环境中，压力0.1‑0.5MPa、温度70‑90℃，搅拌条件下反应3‑5h，得到2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。本发明催化剂制备方法简单，适合工业化生产，能够获得96％的2,5‑呋喃二甲酸二甲酯得率。在HMF浓度为10wt％的情况下，获得92％的2,5‑呋喃二甲酸二甲酯得率。

技术领域

本发明涉及2,5-呋喃二甲酸二甲酯的合成领域，特别涉及一种氮碳掺杂钴基双金属催化剂、其制备方法及使用该催化剂的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备方法。

背景技术

将可再生的生物质资源转化为高附加值碳基化学品是未来化学工业可持续发展的一个重要途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。生物基FDCA具有石油基对苯二甲酸(PTA)的分子结构及化学性质，且FDCA基聚酯显示出明显优于传统PET的气体阻隔性能和机械性能，因此FDCA被认为是PTA最理想的生物质基替代单体。

许多贵金属基(如金、铂、钯和钌)和非贵金属基(如锰、钴和铈)催化剂都对HMF氧化合成FDCA具有优异的性能，FDCA的得率可以达到95-99％(ACS Catal.2015,5,6529-6544；J.Ind.Eng.Chem.2019,77,209-214；Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,4895-4904)。然而，FDCA在水等大多数常规溶剂中的溶解度非常低，且FDCA沸点超过400℃，造成HMF只能以低浓度转化和FDCA分离提纯难度大。此外，HMF催化氧化合成FDCA需要在较为苛刻的条件下进行(130-150℃，30-50bar O₂)。以上这些因素都导致了FDCA还未能在中试或工业规模上合成制备。

最近的研究发现HMF直接氧化酯化成呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)可以在60-80℃和2-5bar O₂的温和条件下进行，且FDMC在甲醇等溶剂中具有比较好的溶解性，这有利于FDMC的高效转化及分离提纯。到目前为止，已经几种含金、钯或钴的材料成功地应用于HMF的氧化酯化反应(CN110799504A)。例如，AuPd-Fe₃O₄催化HMF氧化酯化可以获得92％的FDMC得率(1equiv.KCO₃，1atm O₂,room temperature,24h)(ChemSusChem 2019,12,2310–2317.)。非贵金属催化剂中目前只有氮掺杂的碳载钴催化剂具备高效催化HMF氧化酯化合成FDMC的优异活性。

而已有专利开发Co基催化剂的方法过于繁琐。例如，专利CN111346659A中涉及的催化剂制备方法如下：将ZIF-67@SiO₂，Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑依次加入到甲醇中，然后在室温下搅拌后，再用乙醇清洗并且离心干燥，得到ZIF-67@SiO₂@ZIF-8，随后ZIF-67@SiO₂@ZIF-8在氮气条件下高温煅烧(900±10℃，5℃/min，3-4h)，用氢氧化钠溶液(0.5M)刻蚀(48h)所得煅烧产物，离心、乙醇清洗，真空干燥(80℃，12h)，制得中空蛋黄-壳结构钴碳材料，优化条件下该催化剂取得的催化效果为95％。