[发明专利]钳形钼配合物及其制备方法、催化组合物和应用及醇制备方法

说明书

本发明公开了一种钳型钼配合物、制备方法及相应的催化剂组合物和用途，通过2‑(取代基乙基)‑(5,6,7,8‑四氢喹啉基)胺与相应的羰基钼金属前体进行配位反应得到不同结构的9种钼配合物。然后通过钼配合物催化酮类化合物转移氢化反应，生成了40例醇类化合物。本发明中钼配合物的制备方法简单、收率高、稳定性好。对于酮的转移氢化反应，钼基催化体系的催化活性高、钼负载量小，用于芳香族和脂肪族醇的生产，方法简单、环境污染小、收率高。

技术领域

本发明涉及一种钳形钼配合物及其制备方法，以及以该配合物为活性成分的催化剂组合物和该催化剂组合物在催化羰基酮类化合物转移氢化成醇的反应中的应用。

背景技术

醇类化合物是制备洗涤剂、表面活性剂、增塑剂等各种精细化学品的基础化工原料，其重要的化学转化方法是将羰基酮类还原成相应的醇，然而与传统的采用化学计量的金属氢化物相比，采用催化氢化或转移氢化的方法将羰基酮类化合物转换成醇类化合物更加绿色环保。

转移氢化反应(TH)是一种具有吸引力、可持续的化学计量还原方法。金属配合物催化氢化和氢转移反应是学术界和化工界中应用最广泛、最基本的还原反应之一(Chem.Rev.2015,115,13,6621)。其中，钼作为国内储量丰富、生物兼容性好的有色金属，在冶炼、探测、航天、医学、催化剂和陶瓷等领域有着广泛的应用。随着金属与配体协同作用催化机制(Acc.Chem.Res.2015,48,1979；Chem.Rev.2019,119,2681)的提出，人们发现钳形配体与钼金属可形成钳形钼配合物并应用于催化反应。但钳形钼配合物在均相催化氢化领域发展较为缓慢，仅有几例钼催化剂用于亚胺/腈(ACS Catal.2014,4,2191；ACSCatal.2020,10,380)、酮(Organometallics 2018,37,4402,Organometallics 2020,39,4535)和酰胺(Chem Sci 2019,10,10566)的氢化。

目前研究的酮催化氢化的钼金属催化剂(如上式所示)，主要有以下几种催化体系如下：Darensbourg等(J.Am.Chem.Soc.1986,108,5465)发展的钼加合物1[PPN(双(三苯基正膦基)氯化铵)Mo(CO)₅(OAc)]并用于催化氢化醛酮的反应中：使用5mol％1为催化剂，在47.3bar H₂，125℃下，将环己酮和苯甲醛还原成相应的醇；Kuo等(Organometallics 2003,22,2422)将二茂钼催化剂2[(Cp₂-Mo(μ-OH)₂MoCp₂)(OTs)₂]用于苯乙酮的转移氢化反应：以2.5eq.KOH做助催化剂，82℃，氘代异丙醇为氢源，可在12h内将苯乙酮转化成苯乙醇；Bullock组(Organometallics 2005,24,6220)报道了单膦茂钼催化剂3用于催化氢化酮成醇：以Ph₃C⁺BAr'₄⁺三苯碳四(苯基)硼酸盐为助剂，56bar H₂，无溶剂还原成3-戊酮成3-戊醇；Beller等(Organometallics 2018,37,4402)将双(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与羰基钼络合形成催化剂4用于酮和烯烃的氢化反应：以三乙基硼氢化钠(NaHBEt₃)为添加剂，56barH₂，80℃，该体系在16h内将7例苯乙酮及其衍生物转化成相应的醇；Topf等(Organometallics 2020,39,4535-4543)发展了二齿氮膦钼配合物用于催化羰基酮的氢化反应：在t-BuOK做助剂，40bar H₂，仅有苯乙酮4％的转化率。

当前，由于钼基催化体系面临着催化剂活性不高、底物适用范围窄、反应条件较苛刻等困难和挑战，难以进一步工业化应用，因此设计合成新的配体，调控配体的电子效应和位阻效应，调节钼中心的反应性和稳定性，从而开发出催化活性和选择性更高的氢化催化剂是钼催化剂当前发展的必要趋势。

发明内容