[发明专利]支化烯烃聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明属于支化聚烯烃材料技术领域，公开一种支化烯烃聚合物及其制备方法和应用，支化烯烃聚合物由至少一种C4‑C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4‑C20端烯烃单体聚合得到，所述支化烯烃聚合物具有以下特征：(a)分子量为20000至500000g/mol；(b)分子量分布为3.5‑6.0，且GPC表征呈双峰结构；(c)熔点为0‑110℃，玻璃化转变温度为‑80℃至‑50℃；(d)每1000个亚甲基对应的甲基数为20至200个。

技术领域

本发明属于支化聚烯烃材料技术领域，更具体地，涉及一种支化烯烃聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

中国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，2020年的中国聚乙烯的表观消费量为3754万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的催化乙烯聚合。

聚烯烃弹性体(CN11148641)由单活性中心催化剂催化乙烯同长链α-烯烃共聚合制得，主要为α-己烯、α-辛烯等长链α-烯烃单体共聚合制备性能优异的聚烯烃弹性体。但选择性生产长链α-烯烃技术难度较高，a-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。目前，仅有少量文献报道内烯烃的聚合性能(Polymer 2017，127，88；Organometallics 2018，37，1358-1367)。然而，内烯烃共聚合活性普遍较低。工业中，选择性生产长链α-烯烃技术难度较高，α-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。且内烯烃同端烯烃共同作为聚合单体的聚合性能鲜有报道。如果能催化这些内烯烃和端烯烃共同聚合得到聚合物，不但能节省内烯烃同端烯烃的分离过程，而且所得新的聚合物材料将呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。

双峰聚乙烯树脂可根据不同的方法制备。双峰聚乙烯产物可通过对独立制造的不同的单峰聚烯烃产物进行物理共混而制得。然而以物理共混方式制得的双峰产物的产品均一性问题及混合后含有高含量的凝胶都较难解决。串联多个单独反应器顺序聚合制备双峰聚乙烯方法，如果各个聚乙烯组分分子量及密度差异太大，无法达到所期望的均匀混合，难以充分发挥双峰聚乙烯产品的性能优势。通过双中心金属催化剂在单反应器中制备双峰聚乙烯树脂有工业化成功生产的成功产品，但该工艺中，催化剂的筛选及制备工艺技术难度较高。

发明内容

针对上述情况，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过特定的方法制备出支化双峰烯烃聚合物，包含特定配合物的催化剂体系可高活性催化至少一种内烯烃和可选的乙烯、丙烯、一种端烯烃共聚合制备支化双峰烯烃聚合物。同商用的双峰聚乙烯树脂相比，不必将内烯烃从混合烯烃中进行分离，不必采用多釜串联操作，也不用采用多活性中心催化剂制备，不仅能大幅度简化工艺流程，降低生产成本，而且产物性能更为优异。

本发明的第一方面提供了一种支化烯烃聚合物，所述支化烯烃聚合物由至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体聚合得到，所述支化烯烃聚合物具有以下特征：