[发明专利]一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法

说明书

本发明涉及化工合成领域，为解决目前己二腈来源受限，国内生产1，6‑己二胺技术成本高，路线繁琐这一技术难题，本发明提出了一种催化剂体系及其催化合成1，6‑己二胺的方法，一种催化剂体系，所述的催化剂体系包括催化剂和二氧化硅负载的配体，先在反应釜中，加入己内酰胺，碱、水，加热水解，得到6‑胺基己酸盐；然后继续在反应釜中再分别加入溶剂、有机磺酸、催化体系、氨水、连续通入氢气，在10~20bar的压力下加热进行反应后精馏得到1，6‑己二胺。本发明生成工艺简单，便于工业化生成。

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法。

背景技术

1，6-己二胺是一种十分重要的基础化工原料，主要应用于制备聚酰胺类等高分子材料。如用于合成尼龙系列产品，包括尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙612等；生产二异氰酸脂；也可用作环氧树脂，脲醛树脂的固化剂和交联剂等。近年来，国内1，6-己二胺的需求逐年增加，而尼龙行业爆发式增长期也即将到来。

工业上生产1，6-己二胺的方法主要有三种：一是己二腈催化加氢法；二是己二醛胺化法；三是己二醇胺化法等。其中，己二腈催化加氢法是目前工业生成中使用最为普遍的一种生产工艺，国内的一些大型企业也主要利用这一技术生产1，6-己二胺。但是，由于己二腈的生产技术壁垒和投资门槛较高，行业集中度极高，核心技术一直被国外公司垄断，虽然中国需要的己二腈产品100%依赖进口，但还远达不到市场的需求。中国企业在自主开发己二腈工艺技术并工业化的道路上不断探索，但实现己二腈生产的国产化仍需时日。因此，寻求新的生产1，6-己二胺的工艺技术是国内企业的必然选择。例如：发明专利公开了一种利用镍催化己二醛与氨气反应制备己二胺的新工艺（CN111116376A），该方法避免使用巨毒原料己二腈，但己二醛原料来源有限，价格过高。另外，利用己二醇为原料制备1，6-己二胺也受到人们的关注（CN106807377A；CN111495383A等），但是，这些方法一般需要贵金属作为催化剂，且催化剂用量大，不利于工业生产。最近，随着己内酰胺的价格走低，以己内酰胺为原料生产1，6-己二胺引起广泛的重视。该工艺最早由US2234566、US2181140专利报道了在高温下，脱水剂作用下己内酰胺与氨气反应生产6-胺基己腈，然后在镍或钴催化下，6-胺基己腈加氢制备1，6-己二胺。国内也有一些专利（CN107739318、CN107602416、CN107602416、CN107739318、CN110423201）公开了6-胺基己腈或1，6-己二胺的合成工艺。这些工艺虽然利用不同的催化体系和反应条件来制备1，6-己二胺，但总体上都要先使用大量的脱水剂由己内酰胺与氨气等反应制备出6-胺基己腈，然后再在贵金属催化剂作用下把6-胺基己腈转化成1，6-己二胺，工艺繁琐，产生大量的固体废弃物等，如专利CN110423201需要五步间歇式反应。

因此，开发更为绿色、高效的催化体系，实现以己内酰胺为原料制备1，6-己二胺具有十分重要的科学价值和应用前景。

发明内容

为解决目前己二腈来源受限，国内生产1，6-己二胺技术成本高，路线繁琐这一技术难题，本发明提出了一种催化剂体系及其催化合成1，6-己二胺的方法，本发明生成工艺简单，便于工业化生成。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种催化剂体系，所述的催化剂体系包括催化剂和二氧化硅负载的配体，其中催化剂选自乙酰丙酮钌，乙酰丙酮钯，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴中的一种或几种，配体选自二氧化硅负载的三齿膦配体，催化剂与配体的质量比是1：50~1000，优选1：100~500。

作为优选，催化剂选用乙酰丙酮钌；

所述二氧化硅负载的三齿膦配体的制备方法为：在反应釜中，加入甲苯、二氧化硅、三-（二烷基膦甲基）氯硅烷，在15-110℃下反应0.5~6小时，得到二氧化硅负载的三齿膦配体。